NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC DIỆT CỎ GLYPHOSATE TRONG NƢỚC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HOÁ

Transcription

1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐOÀN TUẤN LINH NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC DIỆT CỎ GLYPHOSATE TRONG NƢỚC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HOÁ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2015

2 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐOÀN TUẤN LINH TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC DIỆT CỎ GLYPHOSATE TRONG NƢỚC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HOÁ Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã số: LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Thị Hà TS. Lê Thanh Sơn Hà Nội - Năm 2015

3 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn Nghiên cứu xử lý thuốc diệt cỏ Glyphosate trong nước bằng phương pháp Fenton điện hoá là do tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Hà, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN và TS. Lê Thanh Sơn, Viện Công nghệ Môi trƣờng Viện hàn lâm KHCN Viêt Nam. Các thông tin cũng nhƣ số liệu thu thập khác đều đƣợc trích dẫn đầy đủ. Đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, không trùng lặp với các công trình nghiên cứu của các tác giả khác. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày trong Luận văn này. Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Học viên Đoàn Tuấn Linh

4 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin được bày tỏ lời cảm ơn tới các Thầy, Cô giáo trường đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã truyền đạt những kiến thức quý báu trong thời gian học tại trường ( ). Để hoàn thành luận văn này, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Thị Hà và TS. Lê Thanh Sơn đã giúp đỡ và chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin được bày tỏ lời cảm ơn tới Ban lãnh đạo Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam và lãnh đạo phòng Công nghệ Hoá lý môi trường đã tiếp nhận và tạo điều kiện cho tôi thực tập tại đơn vị. Tôi xin chân thành cám ơn nhóm thực hiện đề tài Nghiên cứu xử lý nước ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học - màng MBR và toàn thể các đồng nghiệp đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Cuối cùng tôi xin được bày tỏ lời cảm ơn tới người thân, bạn bè và gia đình đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học. Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Học viên Đoàn Tuấn Linh

5 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Thuốc diệt cỏ Glyphosate Khái quát về hoá chất bảo vệ thực vật Cấu tạo và tính chất hoá lý Tình hình sử dụng Ảnh hƣởng của thuốc diệt cỏ Glyphosate đến môi trƣờng và sức khoẻ con ngƣời Các phƣơng pháp xử lý Glyphosate Phƣơng pháp Fenton điện hoá Một số phƣơng pháp xử lý nƣớc ô nhiễm hoá chất bảo vệ thực vật Đặc điểm của quá trình fenton điện hoá Ƣu nhƣợc điểm của quá trình fenton điện hoá Một số nghiên cứu áp dụng fenton điện hoá để xử lý nƣớc thải CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm Hệ thí nghiệm Fenton điện hoá Sơ đồ hệ thiết bị thí nghiệm Điện cực Nguồn một chiều Các nội dung nghiên cứu Các phƣơng pháp phân tích Phân tích TOC Phân tích hàm lƣợng Glyphosate bằng phƣơng pháp đo quang CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình Fenton điện hoá Ảnh hƣởng của ph dung dịch Ảnh hƣởng của nồng độ chất xúc tác Ảnh hƣởng của cƣờng độ dòng điện Ảnh hƣởng của nồng độ Glyphosate ban đầu... 36

6 3.2. Đánh giá khả năng phân hủy Glyphosate bằng quá trình Fenton điện hoá KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO... 43

7 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AOP BVTV POPs PTPƢ SXNN TOC WHO Advance Oxidation Process Bảo vệ thực vật Persistant Organic Pollutants Phƣơng trình phản ứng Sản xuất nông nghiệp Total organic carbon World Health Organization

8 DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Các quá trình oxy hoá tiên tiến không nhờ tác nhân ánh sáng Bảng 2. Các quá trình oxy hoá tiên tiến nhờ tác nhân ánh sáng Bảng 3. Kết quả đo mật độ quang cho các dung chuẩn có nồng độ khác nhau Bảng 4. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong thực hiện quá trình fenton điện hóa ở các điều kiện ph khác nhau (C 0 = 10-4 mol/l, [Fe 2+ ]= 10-4 mol/l, I = 0,5 A, V = 0,2 L) Bảng 5. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong quá trình fenton điện hóa với các nồng độ chất xúc tác Fe 2+ khác nhau(c 0 = 10-4 mol/l, ph= 3, I = 0,5 A, V = 0,2 L) Bảng 6. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong quá trình fenton điện hóa ở các mức dòng điện khác nhau (ph=3, [Fe 2+ ]=10-4 mol/l, C 0 =10-4 mol/l) Bảng 7. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate có nồng độ đầu khác nhau, ph= 3 tại các thời điểm trước và sau khi thực hiện quá trình fenton điện hóa, I = 0,5A, [Fe 2+ ] = 10-4 mol/l Bảng 8. Kết quả đo quang của thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý Glyphosate trong nước của phương pháp Fenton điện hoá... 39

9 DANH MỤC HÌNH Hình 1. Một số hình ảnh về thuốc bảo vệ thực vật Glyphosate... 4 Hình 2. Các quá trình chính tạo ra gốc OH trong AOP Hình 3. Sơ đồ cơ chế tạo ra gốc OH trong quá trình Fenton điện hóa [ Hình 4. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm fenton điện hóa Hình 5. Điện cực vải Cacbon Hình 6. Điện cực lưới Platin Hình 7. Nguồn một chiều (Programmable PFC D.C.Supply 40V/30A, VSP 4030, BK Precision) Hình 8. Hệ thống phân tích TOC Hình 9. Đường chuẩn của phương pháp phân tích nồng độ glyphosate bằng đo quang Hình 10. Ảnh hưởng của ph dung dịch đến giá trị TOC của dung dịch Glyphosate trong quá trình fenton điện hóa(c 0 = 10-4 mol/l, [Fe 2+ ]= 10-4 mol/l, I = 0,5 A, V = 0,2 L) Hình 11. Ảnh hưởng của ph dung dịch đến quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa, (C 0 = 10-4 mol/l, I = 0,5 A, [Fe 2+ ] = 0,1 mm, V = 0,2 L) Hình 12. Ảnh hưởng của nồng độ Fe 2+ đến hàm lượng TOC trong quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa(c 0 = 10-4 mol/l, ph= 3, I = 0,5 A, V = 0,2 L) Hình 13. Ảnh hưởng của nồng độ Fe 2+ đến quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa, (C 0 = 10-4 mol/l, V = 0,2 L, I = 0,5 A, ph =3) Hình 14. Ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến giá trị TOC của dung dịch Glyphosate trong quá trình fenton điện hóa (C 0 = 10-4 mol/l, ph = 3 Fe 2+ = 10-4 mol/l, V = 0,2 L) Hình 15. Ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa (C 0 = 10-4 mol/l, V = 0,2 L, [Fe 2+ ]= 0,1 mm, ph = 3) Hình 16. Ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa, (C 0 = 10-4 mol/l, V = 0,2 L, [Fe 2+ ]= 0,1 mm, ph = 3, t = 15 phút) Hình 17. Điện cực vải cacbon bị hỏng... 36

10 Hình 18. Ảnh hưởng của nồng độ Glyphosate ban đầu đến hiệu quả khoáng hóa của quá trình fenton điện hóa ([Fe 2+ ] = 10-4 mol/l, I = 0,5A, V = 0,2 L, ph=3) Hình 19. Hiệu quả khoáng hóa biến thiên theo nồng độ ban đầu của Glyphosate([Fe 2+ ] = 10-4 mol/l, I = 0,5 A; V = 0,2 L, ph = 3) Hình 20. Nồng độ Glyphosate còn lại trong dung dịch khi xử lý bằng quá trình Fenton điện hoá, I = 0,5A, ph = 3, [Fe 2+ ]= 0,1 mm, dung dịch Glyphosate C 0 = 33,8 mg/l

11 MỞ ĐẦU Sản xuất nông nghiệp là một trong những hoạt động kinh tế lớn và quan trọng nhất trên thế giới, đặc biệt là ở các nƣớc có thu nhập thấp và trung bình, nơi mà nông nghiệp đóng góp đáng kể vào tăng trƣờng GDP. Tuy nhiên, một yếu tố quan trọng trong SXNN đồng thời cũng là vấn đề nhức nhối trong nhiều năm qua là việc sử dụng các hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV) giúp bảo vệ mùa màng lại ảnh hƣởng đến môi trƣờng và con ngƣời. Chúng có thể ảnh hƣởng trực tiếp đến ngƣời lao động nông nghiệp (ƣớc tính khoảng hơn 2,2 triệu ngƣời trên toàn cầu) hoặc gián tiếp cho những ngƣời không trực tiếp làm việc trong nông nghiệp nhƣng sử dụng hoặc tiếp xúc với nguồn nƣớc ô nhiễm bởi vì một lƣợng lớn hóa chất này đi vào suối, hồ, đại dƣơng và các nguồn nƣớc ngầm, nƣớc mặt do mƣa lũ hoặc tƣới tiêu. Các chất BVTV có thể tác động lên cơ thể ngƣời bị nhiễm độc ở nhiều mức độ nhƣ là suy giảm sức khỏe, gây rối loạn hoạt động ở hệ thần kinh, tim mạch, tiêu hóa, bài tiết, hô hấp, hệ tiết niệu, nội tiết và tuyến giáp hoặc gây các tổn thƣơng bệnh lý ở các cơ quan từ mức độ nhẹ đến nặng thậm chí tàn phế hoặc tử vong [24]. Nguy hiểm hơn, hầu hết các hóa chất BVTV lại là những hợp chất hữu cơ rất bền, khó bị phân hủy hóa học và sinh học, tồn tại dai dẳng trong môi trƣờng. Nƣớc ta là một nƣớc nông nghiệp với diện tích trồng lúa, hoa màu rất lớn, đồng nghĩa với việc phải sử dụng thƣờng xuyên các loại hóa chất BVTV, các loại thuốc kích thích tăng trƣởng. Rất nhiều hóa chất trong số này là chất ô nhiễm tồn lƣu có thời gian phân hủy rất dài, cực kỳ nguy hại đối với sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng. Các kho lƣu trữ đã xuống cấp nghiêm trọng, hệ thống thoát nƣớc tại các kho chứa hầu nhƣ không có nên khi mƣa lớn tạo thành dòng mặt rửa trôi hóa chất BVTV tồn đọng, gây ô nhiễm nƣớc ngầm, nƣớc mặt và ô nhiễm đất diện rộng, gây ảnh hƣởng trực tiếp tới sức khỏe và cuộc sống ngƣời dân. Vì vậy, việc xử lý dƣ lƣợng hóa chất BVTV nói chung và xử lý các điểm có nguồn nƣớc ô nhiễm hóa chất BVTV nói riêng ở nƣớc ta là rất cấp thiết. Các phƣơng pháp phổ biến hiện nay để xử lý nƣớc ô nhiễm loại này là: hấp phụ, phản ứng Fenton, ozon, peroxon, xúc tác quang hóa và phƣơng pháp màng lọc. Trong đó 1

12 phƣơng pháp hấp phụ và lọc màng không xử lý triệt để các chất ô nhiễm, các phƣơng pháp khác có hiệu suất xử lý khá cao nhƣng không ổn định và chi phí hóa chất, chi phí xử lý cao. Fenton điện hóa là phƣơng pháp oxy hóa tiên tiến rất có tiềm năng trong việc xử lý nƣớc ô nhiễm các hóa chất BVTV bởi khả năng phân hủy, bẻ gãy mạch cacbon các chất hữu cơ phức tạp thành các hợp chất hữu cơ đơn giản dễ bị phân hủy sinh học, ít tiêu tốn hóa chất, sử dụng vật liệu điện cực rẻ tiền, và có thể xử lý nƣớc ô nhiễm với nồng độ ban đầu lớn. Do đó, đề tài đã lựa chọn nghiên cứu phƣơng án sử dụng quá trình oxy hóa điện hóa Fenton điện hoá để xử lý nƣớc ô nhiễm hóa chất BVTV, cụ thể là Glyphosate, một trong những thuốc diệt cỏ đƣợc sử dụng phổ biến và có mặt trong hầu hết các nguồn nƣớc bị ô nhiễm ở nƣớc ta. Việc lựa chọn công nghệ này hứa hẹn sẽ mang đến một giải pháp xử lý hiệu quả và kinh tế các điểm có nguồn nƣớc bị ô nhiễm hóa chất BVTV trầm trọng nhƣ xung quanh các cơ sở sản xuất hay kho chứa hóa chất BVTV. 2

13 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Thuốc diệt cỏ Glyphosate Khái quát về hoá chất bảo vệ thực vật Theo tổ chức Nông lƣơng thế giới, hóa chất bảo vệ thực vật là những chất đƣợc chiết xuất từ cây cối hoặc đƣợc tổng hợp dùng để phòng, phá hủy hay diệt bất kỳ một vật hại nào, kể cả vector truyền bệnh của ngƣời hay gia súc, những loại cây cỏ dại hoặc các động vật gây hại trong hoặc can thiệp trong quá trình sản xuất, lƣu kho, vận chuyển hoặc tiếp thị thực phẩm, lƣơng thực, gỗ và sản phẩm, thức ăn gia súc [3]. Có nhiều cách để phân loại thuốc BVTV, có thể kể tới một số cách phân loại điển hình sau: - Phân loại theo nguồn gốc sản xuất và cấu trúc hoá học: hữu cơ, vô cơ - Phân loại theo mục đích sử dụng; - Phân loại theo mức độ độc tính; - Phân loại theo thời gian phân huỷ sinh học; - Phân loại theo dạng tồn tại. - Thuốc BVTV còn dính trên bao bì, chai lọ sau khi sử dụng Ảnh hƣởng của thuốc bảo vệ thực vật đến môi trƣờng và sức khoẻ con ngƣời - Gây ô nhiễm đất - Tác động đến hệ động thực vật - Tác động đến sức khỏe con ngƣời Cấu tạo và tính chất hoá lý - Cấu trúc phân tử Glyphosate: - Đóng gói: 3

14 Hình 1. Một số hình ảnh về thuốc bảo vệ thực vật Glyphosate Glyphosate (công thức hóa học C 3 H 8 NO 5 P) là hóa chất BVTV thuộc nhóm cơ phốt pho, đƣợc sử dụng làm thuốc diệt cỏ hậu nảy mầm (diệt cỏ sau khi đã mọc) do có khả năng ngăn cản enzym EPSPS, loại enzym tham gia vào quá trình sinh tổng hợp axit amin thơm, các vitamin, protein, và nhiều quá trình trao đổi thứ cấp của cây trồng. Glyphosate bền trong đất và nƣớc, với thời gian bán phân hủy là hơn 1 tháng. * Ƣu điểm : - Glyphosate là thuốc trừ cỏ có phổ tác động rộng, diệt trừ đƣợc hầu hết các lọai cỏ đa niên và cỏ hàng niên. Đặc biệt thuốc có hiệu quả cao và kéo dài đối với một số lọai cỏ khó trừ nhƣ cỏ tranh, cỏ mắc cỡ, lau sậy, cỏ ống. - Glyphosate có tác động lƣu dẫn, có thể xâm nhập vào bên trong thân qua bộ lá và các phần xanh của cây cỏ rồi di chuyển đến tất cả các bộ phận của cây (kể cả rễ và thân ngầm) nên diệt cỏ rất triệt để và hữu hiệu trong việc ngăn cản cỏ mọc trở lại. - Glyphosate thuộc nhóm độc III, độ độc với ngƣời sử dụng thấp hơn so với các loại thuốc trừ cỏ hoạt chất Gramaxone (nhóm độc II), LD 50 = mg/kg * Nhƣợc điểm : - Thuốc có tác dụng diệt cỏ chậm, cỏ hàng niên sau phun thuốc 4-5 ngày và cỏ đa niên sau phun 7-10 ngày cỏ mới chết. 4

15 - Glyphosate là thuốc trừ cỏ không chọn lọc, ngoài tác dụng diệt đƣợc rất nhiều lọai cỏ, nếu thuốc bám đƣợc vào lá hoặc những bộ phận xanh của cây trồng thì thuốc diệt cả cây trồng Tình hình sử dụng Tính chất diệt cỏ của Glyphosate đã đƣợc Monsanto phát hiện và đƣợc cấp bằng sáng chế vào những năm 70. Glyphosate không có tính chọn lọc, diệt đƣợc rất nhiều loại cỏ, do đó nó là loại thuốc BVTV đƣợc sử dụng phổ biến nhất trên thế giới, nhất là ở Châu u, Mỹ và rgentina. Năm 2011, tấn Glyphosate đã đƣợc sử dụng trên toàn thế giới [11]. Ở nƣớc ta, những năm gần đây, Glyphosate cũng đƣợc bà con nông dân sử dụng rộng rãi để bảo vệ cây trồng khỏi sâu bệnh. Đây là một nhóm thuốc trừ cỏ lớn, trong danh mục thuốc BVTV đƣợc phép sử dụng tại Việt Nam hiện đã có 94 công ty đăng ký 126 loại thuốc thƣơng phẩm đơn chất Glyphosate, 7 công ty đăng ký 7 thuốc thƣơng phẩm dạng hỗn hợp của Glyphosate với các hoạt chất khác nhƣ 2.4D, Paraquat.., 01 công ty đăng ký 01 thuốc thƣơng phẩm hoạt chất Glyphosate ammonium. Một số sản phẩm hoạt chất Glyphosate đƣợc sử dụng phổ biến tại Lâm Đồng gồm Glyphosan 480 SL; Kanup 480SL; Roundup 480 SC, BM - Glyphosate 41 SL, Confore 480SL Ảnh hƣởng của thuốc diệt cỏ Glyphosate đến môi trƣờng và sức khoẻ con ngƣời Theo các chuyên gia ngành y tế, bất kể hàm lƣợng bao nhiêu thì chất BVTV Glyphosate đều gây hại đến sức khỏe, nếu tiếp xúc với liều lƣợng vƣợt quá ngƣỡng cho phép có thể gây tử vong [42. Theo các kết quả thí nghiệm trên động vật cho thấy khi Glyphosate đƣợc đƣa vào cơ thể thì 15 đến 30 lƣợng Glyphosate bị hấp thụ ngay lập tức bởi cơ thể [61 và sau 1 tuần vẫn còn đến 1 [15. Nó có thể đƣợc tìm thấy trong máu và các mô [7 đặc biệt các kết quả thí nghiệm cho thấy nó có thể đi qua nhau thai trong suốt thai kỳ [46. Trong quá trình tồn tại, Glyphosate có thể chuyển hóa thành axit aminomethyl phosphonic ( MP ) là chất độc hại với con ngƣời hơn Glyphosate nhiều lần [39. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng Glyphosate độc hại với tế bào ngƣời, bao gồm cả các tế bào của phôi thai và nhau 5

16 thai. Glyphosate có thể phá vỡ hệ thống nội tiết và gây ra những ảnh hƣởng xấu trong một số giai đoạn phát triển, chẳng hạn nhƣ mang thai. Ở Nam Mỹ, nơi trồng nhiều đậu nành và sử dụng rất nhiều thuốc diệt cỏ chứa Glyphosate, thì số lƣợng dị tật bẩm sinh cao hơn mức bình thƣờng. Một nghiên cứu ở Paraguay cho thấy những phụ nữ sống trong bán kính 1 km cách cánh đồng phun thuốc diệt cỏ chứa Glyphosate có nguy cơ có con bị biến dạng cao gấp hơn 2 lần mức bình thƣờng [12. Ở Colombia và Ecuado, nơi thuốc diệt cỏ Glyphosate đƣợc sử dụng để kiểm soát việc trồng cocain, ngƣời ta quan sát thấy tỷ lệ biến đổi gen và sẩy thai cao của phụ nữ trong mùa phun thuốc diệt cỏ [31,14. Chaco, một khu vực trồng nhiều đậu nành ở rgentina, tỷ lệ ung thƣ tăng 4 lần trong mƣời năm qua [52. Ở Việt Nam, tháng 4 năm 2012, Viện Paster Nha Trang công bố kết quả hai mẫu đất và nƣớc có chứa Glyphosate với nồng độ cao hơn mức cho phép khiến 4 ngƣời tử vong và hơn 50 ngƣời dân ở thôn Làng Riềng xã Sơn Kỳ Quảng Ngãi bị mờ mắt, tê chân tay. Ngoài những tác động nguy hại lên sức khỏe con ngƣời, khi hàm lƣợng Glyphosate cao hơn mức cho phép cũng gây tác động xấu đến môi trƣờng và sinh thái xung quanh nhƣ ảnh hƣởng đến sự sống của một số động vật hoang dã, làm giảm đa dạng sinh học đất nông nghiệp và phá hủy các kho thức ăn cho các loài chim và côn trùng [25,60. Nƣớc ô nhiễm Glyphosate đe dọa đời sống thủy sinh, có thể độc hại đối với ếch, nhái [48,49. Tế bào gan của cá chép bị tổn thƣơng nặng khi tiếp xúc với thuốc diệt cỏ Glyphosate [57]. Với những ảnh hƣởng của Glyphosate đến sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng nhƣ nhƣ vậy, nhiều nƣớc và tổ chức thế giới đã đƣa ra các tiêu chuẩn rất khắt khe cho phép nồng độ tối đa của Glyphosate trong nƣớc sinh hoạt, cụ thể: tiêu chuẩn của Canada là 0,28 mg L, của ustralia là 10 g L, của Pháp và khối liên minh Châu u (EU) đều là 0,1 g L... Ở nƣớc ta tuy chƣa có tiêu chuẩn quốc gia giới hạn nồng độ Glyphosate trong nƣớc sinh hoạt, nhƣng theo quy chuẩn môi trƣờng QCVN 40:2011/BTNMT của bộ Tài nguyên và môi trƣờng, giới hạn nồng độ các chất BVTV dạng cơ phốt pho trong nƣớc là 0,3 mg L cũng đã phần nào đánh giá đƣợc mức độ nguy hiểm của dạng thuốc BVTV này. 6

17 Tuy Glyphosate thuộc nhóm thuốc BVTV có độc tính trung bình nhƣng do có độ tan trong nƣớc rất lớn so với các loại hóa chất BVTV khác (12 g L ở 25 C trong nƣớc ngọt), gấp nhiều lần so với nồng độ giới hạn cho phép nên mức độ nguy hiểm của nƣớc ô nhiễm Glyphosate là rất đáng lo ngại, đặc biệt là ở những điểm ô nhiễm xung quanh các nền kho cũ và việc kiểm soát, hạn chế sự ô nhiễm Glyphosate là rất khó khăn. Vì vậy, trong đề tài này chúng tôi lựa chọn thử nghiệm xử lý thuốc diệt cỏ Glyphosate trong nƣớc. Ngoài ra, trên thực tế hàm lƣợng của từng hóa chất BVTV riêng rẽ trong nƣớc thƣờng thấp, nhƣng trong nƣớc ô nhiễm thƣờng chứa một hỗn hợp gồm rất nhiều các chất BVTV khác nhau, nên tổng nồng độ các chất BVTV trong nƣớc ô nhiễm lại cao, do đó việc lựa chọn Glyphosate có độ tan lớn để thử nghiệm trong đề tài này sẽ giúp chúng tôi đánh giá khả năng áp dụng các công nghệ đƣợc lựa chọn để xử lý nƣớc ô nhiễm bởi hỗn hợp nhiều chất BVTV với tổng nồng độ lên đến vài g L Các phƣơng pháp xử lý Glyphosate Cho đến nay, trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu xử lý Glyphosate trong nƣớc, tiêu biểu nhƣ: Balci và cộng sự (2009) [10] đã nghiên cứu khử nƣớc nhiễm Glyphosate bằng phƣơng pháp Fenton điện hóa với xúc tác là Mn 2+. Trong nghiên cứu này, Balci và cộng sự đã sử dụng điện cực catot là carbon và điện cực anot Pt. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, dƣới tác dụng của các gốc OH trong quá trình Fenton điện hóa cộng với xúc tác Mn 2+, hợp chất Glyphosate bị cắt mạch hoàn toàn. Năm 2012, Rongwu và cộng sự [51 đã nghiên cứu tiền xử lý nƣớc thải chứa glyphosate và ứng dụng kĩ thuật của nó bằng cách so sánh 3 quá trình oxy hóa nâng cao: tuyển nổi điện hóa, Fenton và Fenton điện hóa. Kết quả cho thấy, chỉ có tiền xử lý nƣớc thải bằng phƣơng pháp Fenton có thể đáp ứng đƣợc tiêu chuẩn. Neto và ndrade [8 nghiên cứu ảnh hƣởng của: ph, nồng độ và dung dịch điện phân trong quá trình oxy hóa điện hóa thuốc diệt cỏ glyphosate. Nghiên cứu đƣợc tiến hành với điện cực anot là RuO 2 và IrO 2. Các hợp chất oxy hóa có ảnh hƣởng rất lớn trong quá trình xử lý thuốc diệt cỏ glyphosate và dung dịch điện phân Ti/Ir 0.30 Sn 0.70 O 2 là hiệu quả nhất trong quá trình oxy hóa glyphosate. Trong điều 7

18 kiện ph thấp và môi trƣờng có clo, mật độ dòng 30 m.cm -2, sau 4 giờ điện phân, thuốc diệt cỏ Glyphosate bị loại bỏ gần nhƣ hoàn toàn Phƣơng pháp Fenton điện hoá Một số phƣơng pháp xử lý nƣớc ô nhiễm hoá chất bảo vệ thực vật Phương pháp màng lọc Dƣ lƣợng hoá chất BVTV trong môi trƣờng thƣờng là dạng ít tan trong nƣớc và có kích thƣớc rất nhỏ. Do vậy để loại bỏ dƣ lƣợng hoá chất BVTV trong môi trƣờng bằng phƣơng pháp màng lọc, ngƣời ta thƣờng sử dụng các loại màng có kích thƣớc lỗ rất nhỏ. Cho đến nay, có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp màng lọc để xử lý hoá chất BVTV, có thể kể ra một số công trình tiêu biểu nhƣ: Plakas và cộng sự (2012) [64 đã nghiên cứu loại bỏ thuốc trừ sâu ra khỏi nƣớc bằng phƣơng pháp lọc nano (Nanofiltration) và thẩm thấu ngƣợc (Reverse Osmosis - RO). Nghiên cứu ngoài việc chỉ ra khả năng loại bỏ thuốc trừ sâu bằng phƣơng pháp màng còn đƣa ra các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng loại bỏ thuốc trừ sâu của phƣơng pháp: vật liệu cấu tạo của màng, kích thƣớc lỗ màng, khả năng khử muối của màng Mehta và cộng sự (2015) [36 đã nghiên cứu sử dụng màng RO để loại bỏ 2 loại thuốc trừ sâu thuộc họ phenyl là diuron và isoproturon. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng có tới hơn 95 thuốc trừ sâu bị loại bỏ ra khỏi nƣớc thải nông nghiệp. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các axit hữu cơ có trong nƣớc không có ảnh hƣởng nhiều tới việc loại bỏ hai loại thuốc trừ sâu. Košutić và cộng sự (2005) [28 đã nghiên cứu loại bỏ asen và thuốc trừ sâu ra khỏi nƣớc uống bằng cách sử dụng màng lọc nano (nanofiltration membranes). Nghiên cứu đã chỉ ra rằng khả năng loại bỏ thuốc trừ sâu và anion asen ra khỏi nƣớc của màng lọc nano là tƣơng đối cao ngoài ra tác giả còn tiến hành so sánh hiệu quả của màng lọc nano với màng thẩm thấu ngƣợc, kết quả cho thấy rằng việc sử dụng màng lọc nano giúp giảm đƣợc năng lƣơng tiêu thụ và chi phí năng lƣợng so với khi sử dụng màng lọc thẩm thấu ngƣợc (RO). 8

19 Tuy nhiên, phƣơng pháp màng lọc chỉ là giải pháp phân tách và cô lập các hóa chất BVTV chứ chƣa xử lý triệt để, sau đó vẫn phải áp dụng các công nghệ khác để phân hủy thành các sản phẩm không gây hại Phương pháp hấp phụ Khi sử dụng phƣơng pháp hấp phụ để xử lý hoá chất BVTV, xu hƣớng của các nhà nghiên cứu thƣờng là tận dụng các nguồn vật liệu giá rể để làm chất hấp phụ. Một số công trình xử lý hoá chất BVTV bằng phƣơng pháp hấp phụ tiêu biểu nhƣ: Rojas và cộng sự (2015) [50 đã nghiên cứu sử dụng các vật liệu giá rẻ để loại bỏ thuốc trừ sâu ra khỏi nƣớc bằng phƣơng pháp hấp phụ. Các vật liệu đƣợc nghiên cứu nhƣ: vỏ hạt hƣớng dƣơng, vỏ trấu, bùn compose và đất nông nghiệp. Kết quả của nghiên cứu đã chỉ ra rằng vỏ trấu có khả năng hấp phụ tốt nhất để loại bỏ thuốc trừ sâu ra khỏi nƣớc. Areerachakul và cộng sự (2007) [9 đã nghiên cứu hệ thống kết hợp giữa hấp phụ bằng than hoạt tính với xúc tác quang để loại bỏ thuốc diệt cỏ ra khỏi nƣớc. Khi sử dụng hệ thống kết hợp than hoạt tính hoạt động hấp phụ 2 lần: 1 lần hấp phụ trực tiếp, 1 lần hấp phụ sau khi thuốc diệt cỏ bị xử lý qua quá trình xúc tác quang. Hiệu quả của quá trình kết hợp cho thấy loại bỏ đƣợc trên 90 sau khi chạy hệ sau 10 phút. Moussavi và cộng sự (2013) [37 đã nghiên cứu loại bỏ thuốc trừ sâu diazinon ra khỏi nƣớc ô nhiễm bằng cách sử dụng phƣơng pháp hấp phụ bằng than hoạt tính có chứa NH 4 Cl. Kết quả chỉ ra rằng tối đa có 97,5 diazinon 20 mg L bị hấp phụ lên than hoạt tính có chứa NH 4 Cl. Cũng giống nhƣ phƣơng pháp màng lọc, phƣơng pháp hấp phụ chỉ là giải pháp phân tách và cô lập các hóa chất BVTV chứ chƣa xử lý triệt để, sau đó vẫn phải áp dụng các công nghệ khác để phân hủy thành các sản phẩm không gây hại. Ngoài ra, dung lƣợng hấp phụ của các vật liệu cũng là một điểm hạn chế của phƣơng pháp này Phương pháp sinh học Xử lý hoá chất BVTV bằng phƣơng pháp sinh học là quá trình sử dụng các loại vi sinh vật có khả năng phân huỷ các chất hữu cơ bền ở trong thành phần của thuốc BVTV. Tuy nhiên, số lƣợng các nghiên cứu này chƣa nhiều, điển hình là: 9

20 Shawaqfeh (2010) [53 đã nghiên cứu sử dụng hệ thống kết hợp giữa quá trình khị khí và quá trình hiếu khí để xử lý thuốc trừ sâu trong nƣớc. Nghiên cứu đã thiết lập hai hệ thống riêng biệt để đánh giá hai quá trình xử lý kị khi và hiếu khí. Kết quả cho thấy rằng trên 96 thuốc trừ sâu bị loại bỏ khỏi nƣớc sau 1 khoảng thời gian 172 ngày đối với hệ hiếu khí và 230 ngày đối với hệ kị khí. Khi kết hợp hai hệ thống cho hiệu quả tốt hơn so với dùng riêng biệt từng hệ thống. Cụ thể nghiên cứu chỉ ra rằng chỉ cần thời gian lƣu trong hệ hiếu khí là 24 giờ sau đó chuyển qua hệ kị khí 12 giờ là có thể thấy đƣợc khả năng loại bỏ thuốc trừ sâu của hệ kết hợp. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là phải tìm ra đƣợc chủng vi sinh vật thích hợp để phân hủy các hóa chất BVTV vì hầu hết các hóa chất BVTV là độc tố đối với các vi sinh vật, do đó đây vẫn đang là một hƣớng nghiên cứu mới Phương pháp oxy hoá tiên tiến Hóa chất BVTV là những hợp chất rất bền, khó bị phân hủy hóa học và sinh học, do đó các quá trình oxy hóa mạnh mẽ nhƣ các quá trình oxy hóa tiên tiến ( OP dvanced Oxidation Processes) có khả năng xử lý đƣợc hiệu quả. Oxy hóa tiên tiến OP: là quá trình sử dụng gốc hydroxyl OH có tính oxy hóa cực mạnh (Thế oxy hóa khử E = 2,7 V ESH) để oxy hóa các chất ô nhiễm ở nhiệt độ và áp suất môi trƣờng. Tuy thời gian tồn tại của các gốc OH là rất ngắn, cỡ 10-9 giây nhƣng các gốc OH có thể oxy hóa các chất hữu cơ với hằng số tốc độ phản ứng rất lớn, từ 10 6 đến 10 9 L.mol -1.s -1 [27]. Quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ (RH hay PhX), cơ kim loại và chất vô cơ có thể đƣợc thực hiện bởi 3 cơ chế sau [17]: i) Tách 1 nguyên tử hydro (đề hydro hóa): OH + RH R + H 2 O (1) ii) Phản ứng cộng ở liên kết chƣa no (hydroxylation):, OH + PhX HOPhX (2) iii) Trao đổi electron (oxy hóa - khử): OH + RH RH + + OH (3) 10

21 OH + RX RXOH ROH + + X (4) Trong số các phản ứng này, phản ứng cộng vào ở vòng thơm (cấu trúc phổ biến của các chất ô nhiễm hữu cơ bền) có hằng số tốc độ từ 10 8 đến L mol -1.s -1 [40. Do đó, hiện nay các quá trình OP đƣợc xem nhƣ là nhóm các phƣơng pháp xử lý rất hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ bền (POPs - Persistant Organic Pollutants) khó hoặc không bị phân hủy sinh học trong nƣớc thành CO 2, H 2 O và các chất hữu cơ ngắn mạch hơn, ít độc hơn và có thể bị phân hủy sinh học. Theo cách thức tạo ra gốc OH, OP đƣợc chia thành các phƣơng pháp khác nhau nhƣ trên hình 2. TiO 2 /UV/O 2 Xúc tác quang dị thể O 3 /UV Oxy hóa UV H 2 O 2 / UV Quang hóa H 2 O 2 / Fe 2+ Fenton OH Siêu âm UV/Fe 2+ /H 2 O 2 Xúc tác quang đồng thể Oxy hóa điện hóa Hình 2. Các quá trình chính tạo ra gốc OH trong AOP Theo cơ quan bảo vệ môi trƣờng Mỹ (USEP ), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không sử dụng nguồn năng lƣợng bức xạ tử ngoại UV mà có thể phân loại các quá trình oxi hoá tiên tiến thành 2 nhóm: - Các quá trình oxy hoá tiên tiến không nhờ tác nhân ánh sáng: là các quá trình tạo ra gốc OH mà không nhờ năng lƣợng bức xạ tia cực tím trong quá trình phản ứng (bảng 1). - Các quá trình oxy hoá tiên tiến nhờ tác nhân ánh sáng : là các quá trình tạo ra gốc OH nhờ năng lƣợng tia cực tím UV (bảng 2). 11

22 Bảng 1. Các quá trình oxy hoá tiên tiến không nhờ tác nhân ánh sáng (USEPA) TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trƣng Tên quá trình 1 H 2 O 2 và Fe 2+ H 2 O 2 + Fe 2+ Fe 3+ + OH - + HO Fenton 2 H 2 O 2 và O 3 H 2 O 2 +O 3 2HO + 3O 2 Peroxon 3 O 3 và các chất xúc tác 3O 3 + H 2 O (cxt) 2HO + 4O 2 Catazon 4 H 2 O và năng lƣợng Oxy hoá điện H 2 O (nlđh) HO + H điện hoá hoá 5 H 2 O và năng lƣợng H 2 O (nlsa) HO + H siêu âm (20 40 khz) Siêu âm 6 H 2 O và năng lƣợng H 2 O (nlc) HO + H Bức xạ năng cao (1 10 Mev) lƣợng cao Bảng 2. Các quá trình oxy hoá tiên tiến nhờ tác nhân ánh sáng (USEPA) TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trƣng Tên quá trình H 2 O 2 và năng lƣợng 1 photon UV O 3 và năng lƣợng 2 photon UV H 2 O 2 / O 3 và năng 3 lƣợng photon UV H 2 O 2 / Fe 3+ và năng 4 lƣợng photon TiO 2 và năng lƣợng 5 photon UV H 2 O 2 (hv) 2 OH λ = 220 nm UV/ H 2 O 2 H 2 O + O 3 (hv) 2 OH λ = 253,7 nm UV/ O 3 H 2 O 2 + O 3 +H 2 O (hv) 4 OH + O 2 λ = 253,7 nm H 2 O 2 + Fe 3+ (hv) Fe 2+ + H + + OH UV/ H 2 O 2 + Quang Fenton H 2 O 2 + Fe 2+ Fe 3+ + OH - + OH TiO 2 (hv) e- + h + λ > 387,5 nm Quang xúc h + +H 2 O OH + H + tác bán dẫn h + + OH - OH + H + O 3 12

23 Có thể kể ra sau đây một số phƣơng pháp điển hình: * Phản ứng Fenton: là quá trình oxy hóa tiên tiến trong đó gốc tự do OH đƣợc sinh ra khi hydropeoxit phản ứng với ion sắt II với hằng số tốc độ M -1 s -1 [21]: Fe H 2 O 2 Fe 3+ + OH - + OH (5) Tuy nhiên phản ứng (5) chỉ xảy ra trong môi trƣờng phản ứng axit (ph = 2-4), và quá trình Fenton phụ thuộc nhiều vào ph, nồng độ ban đầu các chất phản ứng, sự có mặt của một số ion vô cơ khác,... * Oxy hóa điện hóa (EOP electrochemical oxidation process): là quá trình OP trong đó gốc OH đƣợc sinh ra bằng các quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Quá trình EOP có thể dễ dàng tự động hóa và hiệu suất quá trình phá hủy tăng đáng kể nhờ số lƣợng gốc OH tăng mạnh khi sử dụng các điện cực có diện tích bề mặt lớn. Ngƣời ta thƣờng sử dụng 2 cách để tạo ra gốc OH : trực tiếp (oxy hóa anot) hoặc gián tiếp thông qua các chất phản ứng của phản ứng Fenton (phản ứng Fenton điện hóa) [34. * Phản ứng peroxon: gốc tự do OH đƣợc sinh ra khi hydropeoxit phản ứng với ozon (PTPƢ 6): H 2 O 2 + 2O 3 2 OH + 3O 2 (k = 6, L.mol -1 s -1 ) (6) Quá trình này hiệu quả hơn quá trình ozon hóa do sự có mặt của gốc OH, tuy nhiên hiệu quả của quá trình bị hạn chế bởi tốc độ của phản ứng (8) và cũng giống nhƣ quá trình ozon hóa, bị hạn chế bởi độ tan thấp của ozon trong nƣớc. Ngoài ra quá trình cũng phụ thuộc nhiều vào ph, nhiệt độ và dạng chất ô nhiễm cần xử lý [26]. * Quang ozon (UV/O 3 ): trong quá trình này, dƣới tác dụng của tia UV, O 3 phản ứng với nƣớc tạo thành hydroperoxit theo phản ứng (9): O 3 + H 2 O + hν H 2 O 2 + O 2 (7) Sau đó hydroperoxit phản ứng với ozon tạo thành gốc OH theo PTPƢ (7). Hiệu suất của quá trình UV O 3 phụ thuộc nhiều vào lƣợng ozon sử dụng, chiều dài bƣớc sóng UV, công suất đèn UV và độ đục của dung dịch cần xử lý [26]. 13

24 * Quang xúc tác: chất quang xúc tác thƣờng dùng là TiO 2 hấp thụ ánh sáng bƣớc sóng 385 nm, tạo ra điện tử và lỗ trống, sau đó điện tử và lỗ trống này sẽ phản ứng với H 2 O và O 2 tạo ra các gốc OH : TiO 2 + hv e - + h + (8) TiO 2 (h + ) + H 2 O TiO 2 + OH + H + (9) TiO 2 (h + ) + OH - TiO 2 + OH (10) Nhƣ đã giới thiệu ở trên, mỗi phƣơng pháp trong số các phƣơng pháp này có thể rất hiệu quả đối với loại hợp chất này nhƣng chƣa chắc đã hiệu quả cao đối với loại hợp chất khác, do đó cần thiết phải nghiên cứu, đánh giá hiệu quả của các phƣơng pháp OP này trên từng đối tƣợng là dioxin, hóa chất BVTV và PCBs để xác thực công nghệ hiệu quả để xử lý nƣớc thải chứa các hóa chất độc hại bền vững. Một số công trình nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp oxi hoá tiên tiến để xử lý hoá chất BVTV nhƣ: Gebhardt và cộng sự [22] bằng phƣơng pháp OP sử dụng các chất oxy hóa nhƣ: Ozon (O 3 ), O 3 /UV hay H 2 O 2 đã thành công trong việc loại bỏ hoàn toàn một số dƣợc phẩm: carbamazepine, diazepam, diclofenac và clofibric acid có trong nƣớc thải sinh hoạt đô thị. Zhihui và cộng sự [62 nghiên cứu xử lý 4-Chlorophenol bằng cách kết hợp sóng siêu âm với quá trình OP. Kết quả chỉ ra rằng, sự kết hợp giữa siêu âm và H 2 O 2, UV/ H 2 O 2, TiO 2 (quá trình xúc tác quang) tạo hiệu quả rõ rệt cho việc xử lý 4-Chlorophenol. Maddila và cộng sự (2015) [35 nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu Bromoxynil bằng phƣơng pháp quang ozon. Kết quả nghiên cứu cho thấy là xử lý bằng phƣơng pháp quang ozon có thể xử lý hoàn toàn 100 bromoxynil trong thời gian 2 tiếng. Có nghĩa là sau 2 tiếng bromoxynil bị khoáng hoá hoặc bẻ mạch, không còn phân tử bromoxynil. 14

25 Trong số các quá trình OP liệt kê ở trên, Fenton điện hóa thuộc nhóm oxy hóa điện hóa, gần đây gây nhiều sự chú ý bởi khả năng xử lý các chất ô nhiễm cao, điện cực sử dụng là những vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm, ít tiêu tốn hóa chất Đặc điểm của quá trình fenton điện hoá Quá trình Fenton điện hóa: là quá trình OP trong đó gốc OH đƣợc sinh ra từ phản ứng Fenton, nhƣng các chất phản ứng của phản ứng Fenton không đƣợc đƣa vào trực tiếp mà đƣợc sinh ra nhờ các phản ứng oxy hóa khử bằng dòng điện trên các điện cực, qua đó khắc phục đƣợc các nhƣợc điểm của phản ứng Fenton. Thật vậy, phản ứng Fenton là phản ứng oxy hóa tiên tiến trong đó gốc tự do OH đƣợc sinh ra khi hydropeoxit phản ứng với ion sắt II: Fe H 2 O 2 Fe 3+ + OH - + OH (11) Tuy nhiên phản ứng trên chỉ xảy ra trong môi trƣờng phản ứng axit (ph=3), do đó để nâng cao hiệu quả quá trình xử lý POP (tạo ra nhiều gốc OH ) cần phải đƣa vào phản ứng một lƣợng lớn các chất tham gia phản ứng (Fe 2+, H 2 O 2 ) và cũng tạo ra một lƣợng lớn chất thải Fe 3+. Trong quá trình Fenton điện hóa, H 2 O 2 đƣợc sinh ra liên tục bằng sự khử 2 electron của phân tử oxy trên điện cực catot theo PTPƢ để tạo ra H 2 O 2. O 2 + 2H + + 2e - H 2 O 2 E = 0.69 V ESH (12) Theo định luật Faraday, lƣợng H 2 O 2 sinh ra phụ thuộc nhiều vào cƣờng độ dòng điện và do đó gián tiếp ảnh hƣởng đến mật độ gốc OH sinh ra. Ngoài ra, giống nhƣ trong phản ứng Fenton, ph của dung dịch cũng ảnh hƣởng đến khả năng kết tủa keo các hydroxyt sắt, kết tủa này sẽ bám lên bề mặt điện cực làm cản trở quá trình oxy hóa điện hóa trên các điện cực, đồng thời cũng ảnh hƣởng đến khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứng trong dung dịch. Oxy cần cho phản ứng trên có thê đƣợc cung cấp bằng cách sục khí nén trong dung dịch axit đến trạng thái bão hòa hoặc hoặc có thể đƣợc tạo ra bằng cách oxy hóa nƣớc trên điện cực anot làm bằng Pt theo PTPƢ : 2 H 2 O - 4e - O 2 + 4H + (13) 15

26 H 2 O 2 tạo thành sẽ phản ứng với Fe 2+. Ion Fe 3+ sinh ra từ phản ứng này ngay lập tức sẽ bị khử trên catot thành ion Fe 2+ theo PTPƢ dƣới đây: Fe 3+ + e - Fe 2+ E = 0,77 V ESH (14) Nhƣ vậy, trong quá trình Fenton điện hóa, ion Fe 2+ và Fe 3+ liên tục chuyển hóa cho nhau, do đó xúc tác đƣa vào ban đầu có thể là Fe 2+ hoặc Fe 3+, và chỉ cần một nồng độ nhỏ, dƣới 1 mm, là có thể thực hiện hiệu quả phản ứng Fenton. Khí nén Hình 3. Sơ đồ cơ chế tạo ra gốc OH trong quá trình Fenton điện hóa [63] Để quá trình Fenton điện hóa đạt hiệu suất cao, điện cực catot thƣờng có dạng lớp thủy ngân [43, dạng graphit biến tính [20, dạng phớt cacbon [42. Điện cực anot có thể sử dụng là Pt [47], PbO 2 [18, kim cƣơng pha tạp Bo [41] Ƣu nhƣợc điểm của quá trình fenton điện hoá Ưu điểm: - H 2 O 2 và Fe 2+ đƣợc tạo ra ngay trong dung dịch cần xử lý nên giảm đƣợc lƣợng hóa chất sử dụng so với phản ứng Fenton truyền thống. Các phản ứng điện hóa cho phép kiểm soát phản ứng Fenton, tránh tích tụ Fe 3+ trong dung dịch, do đó tránh tạo kết tủa Fe(OH) 3. - Dễ dàng kết hợp với các quá trình OP khác hoặc kết hợp đƣợc với các quá trình xử lý sinh học; 16

27 - Lƣợng ion sắt đƣa vào ban đầu nhỏ, xấp xỉ nồng độ ion sắt trong nƣớc tự nhiên, do đó khi xử lý nƣớc tự nhiên bị ô nhiễm sẽ không cần phải đƣa ion sắt vào ban đầu và nƣớc sau xử lý có thể xả trực tiếp ra tự nhiên mà không cần quá trình xử lý cation kim loại. Nhược điểm: - Không oxy hóa triệt để các POP thành CO 2 và nƣớc mà bẻ gãy mạch C của các phân tử POP thành các chất hữu cơ mạch ngắn hơn và một số chất vô cơ. Do đó để xử lý triệt để các POP nói chung, các hóa chất BVTV nói riêng cần kết hợp quá trình Fenton điện hóa (tiền xử lý) với 1 quá trình công nghệ khác (xử lý thứ cấp) Một số nghiên cứu áp dụng fenton điện hoá để xử lý nƣớc thải Do Fenton điện hóa có những ƣu điểm nhất định trong xử lý chất thải, nên có khá nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng fenton điện hóa để xử lý nƣớc thải, tiêu biểu nhƣ: Skoumal và các cộng sự [56] bằng phƣơng pháp Fenton điện hóa đã khoáng hóa chất diệt khuẩn chloroxylenol. Từ những hợp chất hữu cơ có vòng thơm: 2,6- dimethylhydroquinone; 2,6-dimethyl-p-benzoquinone và 3,5-dimethyl-2-hydroxyp-benzoquinone đã bị bẻ mạch thành những axit carboxylic có mạch đơn giản nhƣ: maleic, malonic, pyruvic, acetic and oxalic. Liu và cộng sự [33 đã xử lý nƣớc ô nhiễm thuốc kháng sinh tetracycline bằng quá trình Fenton điện hóa và điện-quang Fenton sử dụng catot bằng than chì-fe 3 O 4 và kết quả thu đƣợc cho thấy hiệu suất xử lý giảm dần khi sử dụng điện-quang Fenton, Fenton điện hóa và chiếu xạ UV. Zhou và cộng sự [85 sử dụng một hệ thống Fenton điện hóa đơn giản với anot bằng phớt cacbon biến tính đã xử lý đƣợc 78 p-nitrophenol trong nƣớc. Hay mới đây, Pajootan và cộng sự [44 đã ứng dụng quá trình Fenton điện hóa liên tục sử dụng catot bằng nanotube cacbon nhiều lớp đã loại bỏ đƣợc 50 mg L một số chất màu trong nƣớc thải. Nguyễn Thị Lê Hiền và cộng sự [1,2,4,5] ở chi nhánh Hà Nội của Viện dầu khí Việt Nam TT ứng dụng và chuyển giao công nghệ đã nghiên cứu ứng dụng 17

28 các loại điện cực khác nhau, từ các điện cực cổ điển nhƣ Graphit tới các điện cực hiện đại nhƣ SnO 2 Sb 2 O 5 Ti, ôxit phức hợp, composit polypyrrol oxit trong các phản ứng ôxi hóa điện hóa đối với phenol, metyl đỏ, metyl da cam. Trong trƣờng hợp phải nâng cao hiệu quả xử lí các tác giả đã nghiên cứu phối hợp với phƣơng pháp sử dụng hóa chất (Fenton điện hóa). 18

29 CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm + Glyphosate, ldrich Chemistry, US, độ tinh khiết 96%, + Na 2 SO 4, Merck, Germany, độ tinh khiết 99%, + FeSO 4.7H 2 O, Merck, Germany, độ tinh khiết 99,5%, + H 2 SO 4, đ, Merck, Germany, độ tinh khiết 98%. + Nƣớc tinh khiết có độ dẫn 18,2 MΩ.cm 2 (25ºC). Dụng cụ: + Máy khuấy từ gia nhiệt (AHYQ, model 85-2, Trung Quốc) có tác dụng tạo sự vận chuyển liên tục của dung dịch trong quá trình điện phân; + Máy đo ph (H NN HI ) đƣợc sử dụng để xác định ph của dung dịch cần xử lý; máy nén khí có tác dụng cung cấp liên tục không khí vào dung dịch trong suốt quá trình điện phân; + Cân hoá chất có độ chính xác ±0,0001 (OH US, US ) Hệ thí nghiệm Fenton điện hoá Sơ đồ hệ thiết bị thí nghiệm Sơ đồ hệ thống thí nghiệm Fenton điện hoá quy mô phòng thí nghiệm đƣợc thể hiện trên hình 4. Hình ảnh của hệ thí nghiệm này đƣợc giới thiệu trong phần phụ lục của báo cáo này. Dung dịch điện phân đƣợc pha bao gồm các hoá chất: Na 2 SO 4, FeSO 4.7H 2 O, Glyphosate. Chất điện ly Na 2 SO 4 đƣợc thêm vào dung dịch với nồng độ 0,05 M để tăng độ dẫn điện cho dung dịch. ph của dung dịch đƣợc điều chỉnh bằng cách thêm axit H 2 SO 4 đặc. Dung dịch đƣợc khuấy từ và sục khí liên tục trong quá trình điện phân nhằm đảm bảo cung cấp liên tục oxy và khuếch tán đều vào dung dịch trong suốt thời gian quá trình xử lý diễn ra. 19

30 Hình 4. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm fenton điện hóa Trong đó: 1 - Cốc thuỷ tinh, 2 Viên khuấy từ, 3 Điện cực catot, 5 - Ống sục khí bằng thuỷ tinh, 6 Bộ làm sạch khí, 7 Nguồn một chiều 4 Điện cực anot, Điện cực Trong các thí nghiệm fenton điện hóa, các điện cực đƣợc sử dụng nhƣ sau: + Catot: là tấm vải Cacbon, kích thƣớc 12 cm x 5 cm (hình 5). Đây là loại điện cực rẻ tiền, dễ kiếm, cho phép khử O 2 thành H 2 O 2 với hiệu suất cao và dễ dàng ứng dụng cho các hệ điện hóa lớn hơn. + Anot: là tấm lƣới Platin, kích thƣớc 9 cm x 5 cm (hình 6). 20

31 Hình 5. Điện cực vải Cacbon Nguồn một chiều Hình 6. Điện cực lưới Platin Hình 7. Nguồn một chiều (Programmable PFC D.C.Supply 40V/30A, VSP 4030, BK Precision) Nguồn điện sử dụng là nguồn một chiều đƣợc lấy từ thiết bị chỉnh dòng có khả năng điều chỉnh đƣợc các giá trị điện áp và cƣờng độ dòng điện. Dòng điện vào là dòng xoay chiều 220V, dòng ra có thể điều chỉnh và là dòng một chiều. Giới hạn 21

32 điều chỉnh điện áp và cƣờng độ dòng của nguồn một chiều là 40V 30 (BK PRICISION) Các nội dung nghiên cứu Trong đề tài này, các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình fenton điện hóa đƣợc nghiên cứu là: cƣờng độ dòng điện, ph, nồng độ chất xúc tác, nồng độ Glyphosate ban đầu. Hiệu quả của quá trình xử lý glyphosate bằng fenton điện hóa đƣợc đánh giá thông qua giá trị hiệu suất khoáng hóa H ( ) : Trong đó : TOC còn lại : là nồng độ TOC (mg/l) của dung dịch tại thời điểm t, TOC ban đầu : là nồng độ TOC (mg/l) của dung dịch trƣớc khi thực hiện phản ứng fenton điện hóa. a, Ảnh hưởng của ph dung dịch ban đầu Đánh giá ảnh hƣởng của ph dung dịch ban đầu tới khả năng xử lý của quá trình bằng cách tiến hành các thí nghiệm với độ ph của dung dịch ban đầu khác nhau (2, 3, 4, 5, 6). Các điều kiện thí nghiệm khác đƣợc cố định nhƣ sau: I = 0,5, T = 25 C (nhiệt độ phòng), nồng độ Fe 2+ = 0,1 mm, nồng độ Glyphosate ban đầu = 0,1 mm. Mẫu đƣợc lấy tại các thời điểm trƣớc và sau quá trình điện phân, tiến hành phân tích TOC của các mẫu và xác định hiệu suất khoáng hóa H ( ). b, Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác Fe 2+ Đánh giá ảnh hƣởng của nồng độ chất xúc tác tới khả năng xử lý của quá trình bằng cách tiến hành các thí nghiệm với nồng độ ban đầu của chất xúc tác Fe 2+ khác nhau lần lƣợt là 0,05mM; 0,1mM; 0,2mM; 0,5mM; 1mM. Điều kiện thí nghiệm: I = 0,5 A, T = 25 C, ph = 3, nồng độ Glyphosate ban đầu = 0,1 mm Mẫu đƣợc lấy tại các thời điểm trƣớc và sau quá trình điện phân, tiến hành phân tích TOC của các mẫu và xác định hiệu suất khoáng hóa H ( ). 22

33 c, Ảnh hưởng của cường độ dòng điện Đánh giá ảnh hƣởng của cƣờng độ dòng điện tới khả năng xử lý của quá trình bằng các tiến hành các thí nghiệm với các mức cƣờng độ dòng điện khác nhau: 0,1A; 0,2A; 0,3A; 0,4A; 0,5A ; Điều kiện thí nghiệm: ph =3, T = 28 o C, nồng độ Fe 2+ = 0,1 mm, nồng độ Glyphosate ban đầu = 0,1 mm Tiến hành lấy mẫu ở các thời điểm trong quá trình xử lý, sau đó tiến hành phân tích TOC và xác định hiệu suất khoáng hóa H ( ). d, Ảnh hưởng của nồng độ Glyphosate ban đầu Các thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng của nồng độ chất ban đầu tới khả năng xử lý của quá trình đƣợc tiến hành với các mức nồng độ của Glyphosate lần lƣợt là 0,05mM; 0,1mM; 0,2mM; 0,4mM. Điều kiện thí nghiệm: I = 0,5 A, T = 28 o C, nồng độ Fe 2+ = 0,1 mm, ph = 3. Mẫu đƣợc lấy tại các thời điểm trƣớc và sau quá trình điện phân để xác định TOC. Ngoài ra, hàm lƣợng Glyphosate còn lại trong dung dịch đƣợc tiến hành xác định tại thí nghiệm nồng độ Glyphosate ban đầu = 0,2 mm bằng phƣơng pháp đo quang. Điều kiện thí nghiệm: I = 0,5 A, T = 28 o C, nồng độ Fe 2+ = 0,1 mm, ph = Các phƣơng pháp phân tích Phân tích TOC Nguyên tắc xác định TOC: xác định giá trị tổng cacbon hữu cơ (TOC) thông qua giá trị tổng Cacbon (TC) và giá trị Cacbon vô cơ (IC). TOC = TC IC Trong đó thành phần TC đƣợc xác định bằng cách đốt hoàn toàn mẫu ở 680 o C để tạo ra CO 2 và H 2 O, sản phẩm tạo ra đƣợc đƣa qua bộ khử ẩm (làm mát, loại bỏ hơi nƣớc) và bộ hấp thụ halogen (loại bỏ các sản phẩm cháy halogen) sau đó đƣa tới detector phát hiện CO 2 từ đó thiết bị sẽ đƣa ra kết quả về giá trị tổng cacbon. Thành phần IC (tồn tại dƣới dạng cacbonat, hidrocacbonat và CO 2 hoà tan) đƣợc tiến hành xác định nhờ bộ phản ứng IC: mẫu đƣợc bơm vào trong bộ phản ứng này rối đƣợc axit hoá tạo ra CO 2, khí mang sẽ đẩy CO 2 này tới detector. xit đƣợc 23

34 sử dụng là HCl 2M có tác dụng đƣa ph dung dịch về ph = 2-3, khi đó các phản ứng xảy ra: X 2 CO HCl CO XCl + H 2 O (15) XHCO 3 + HCl CO 2 + XCl + H 2 O (16) Hình 8. Hệ thống phân tích TOC Để xác định đƣợc hai thành phần TC và IC cần phải thiết lập hai đƣờng chuẩn cho từng giá trị TC và IC. Hoá chất đƣợc sử dụng để dựng đƣờng chuẩn TC và IC là Potassium hydrogen phthalate và hỗn hợp 2 chất sodium hydrogen carbonate cùng với sodium carbonate. Dung dịch các chất đƣợc pha ban đầu có nồng độ là 1000 ppm từ hai dung dịch này tiến hành pha loãng với các tỷ lệ nhất định để đạt đƣợc các mốc nồng độ phù hợp với việc dựng đƣờng chuẩn. Đối với đƣờng chuẩn TC, dải nồng độ tính toán là từ 0 đến 20 ppm (các mốc nồng độ đƣợc chia ra 1 ppm, 3ppm, 5ppm, 10ppm, 20ppm). Đối với đƣờng chuẩn IC, dải nồng độ tính toán từ 0 đến 10 ppm (các mốc nồng độ đƣợc pha gồm 1ppm, 2ppm, 3ppm, 5ppm, 10ppm). Đƣờng chuẩn đƣợc thiết bị xây dựng dựa trên các dung dịch với nồng độ chuẩn đó. Sau khi có đƣợc đƣờng chuẩn của TC và IC trên thiết bị phân tích TOC ta tiến hành xác định giá trị TOC của các mẫu lấy từ thí nghiệm Phân tích hàm lƣợng Glyphosate bằng phƣơng pháp đo quang Nguyên tắc xác định hàm lƣợng Glyphosate: lƣợng Glyphosate trong dung dịch đƣợc xác định dựa vào quá trình phản ứng của Glyphosate với Ninhydrin với xúc tác là Na 2 MoO 4, sản phẩm của phản ứng có giá trị quang phổ hấp thụ cực đại 24

35 tại bƣớc sóng 570 nm. Khi mang sản phẩm đo quang tại bƣớc song 570 nm sẽ cho giá trị kết quả tỷ lệ với hàm lƣợng Glyphosate có trong mẫu ban đầu. Phƣơng pháp sử dụng [13]: Sử dụng máy quang phổ khả kiến Genesys 10S VIS đo tại bƣớc sóng 570 nm. Các bước tiến hành: - Dựng đƣờng chuẩn nồng độ Glyphosate Chỉ số hấp thụ quang: Chuẩn bị dung dịch mẫu có nồng độ 100 mg/ml. Lấy lần lƣợt mẫu vào các ống đã có sẵn 1 ml Ninhydrin 5 (m v) và 1 ml Na 2 MoO 4 5% (m/v) sao cho nồng độ của Glyphosate trong các ống lần lƣợt là: 1, 5, 10, 15, 25, 35 mg l (1 ống mẫu trắng). Hỗn hợp dung dịch đƣợc đun tại 100 o C trong vòng 5 phút sau đó để nguội. Định mức dung dịch lên 10 ml sau đó đem đo quang ở bƣớc sóng 570 nm. Từ các giá trị đo quang và nồng độ sẽ dựng đƣợc đƣờng chuẩn. - Đo mẫu: Hút 1 ml dung dịch ninhydrin 5% + 1mL dung dịch Na2MoO4 5% cho vào ống thí nghiệm 10 ml, dung dịch có màu vàng nhạt. Hút 1 ml mẫu vào ống. Đun hỗn hợp ở ºC trong 10 phút, dung dịch chuyển sang màu tím nhạt. Định mức dung dịch lên 10 ml.mẫu đƣợc đem đi đo quang tại bƣớc sóng 570 nm. Từ giá trị nhận đƣợc sẽ tính toán đƣợc nồng độ còn lại của Glyphosate trong dung dịch. Trƣớc hết là xây dựng đƣờng chuẩn cho phƣơng pháp. Kết quả đo mật độ quang tại các giá trị nồng độ dung dịch Glyphosate chuẩn khác nhau đƣợc thể hiện trong bảng 3. Bảng 3. Kết quả đo mật độ quang cho các dung chuẩn có nồng độ khác nhau Nồng độ Glyphosate (trong 10ml)(mg/l) Giá trị mật độ quang (Abs) 0 0,007 0,57 0,035 1,13 0,070 2,21 0,134 25

36 Trên cơ sở kết quả này, đƣờng chuẩn đƣợc xây dựng nhƣ trên hình 9, với hệ số tƣơng quan R 2 = 0,9985. Do đó có thể sử dụng phƣơng pháp đo quang để phân tích Glyphosate trong dải nồng độ 0 2,5 mg/l. Hình 9. Đường chuẩn của phương pháp phân tích nồng độ glyphosate bằng đo quang. 26

37 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình Fenton điện hoá Ảnh hƣởng của ph dung dịch Để nghiên cứu ảnh hƣởng của ph dung dịch đến hiệu quả xử lý Glyphosate bằng fenton điện hóa, thực hiện quá trình fenton điện hóa dung dịch Glyphosate nồng độ 10-4 mol/l với dòng điện có cƣờng độ I = 0,5 A, nồng độ Fe 2+ ban đầu 10-4 mol/l với các giá trị ph từ 2 đến 6. Kết quả đo giá trị TOC tại các thời điểm trƣớc và sau quá trình Fenton điện hoá đƣợc thể hiện trong bảng 4 và hình 10. Bảng 4. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong thực hiện quá trình fenton điện hóa ở các điều kiện ph khác nhau (C 0 = 10-4 mol/l, [Fe 2+ ]= 10-4 mol/l, I = 0,5 A, V = 0,2 L). Thời gian (Phút) ph=2 ph=3 ph=4 ph=5 ph=6 0 5,295 5,295 5,295 5,295 5, ,801 2,5995 3,537 3,729 4, ,249 2,5506 3,534 3,621 3, ,9565 2,4894 3,444 3,426 3, ,9091 2,2458 3,435 3,312 3,609 27

38 TOC(mg/L) 5,5 5,0 4,5 ph=2 ph=3 ph=4 ph=5 ph=6 4,0 3,5 3,0 2,5 2, Time (min) Hình 10. Ảnh hưởng của ph dung dịch đến giá trị TOC của dung dịch Glyphosate trong quá trình fenton điện hóa(c 0 = 10-4 mol/l, [Fe 2+ ]= 10-4 mol/l, I = 0,5 A, V = 0,2 L). Kết quả cho thấy, giá trị TOC của dung dịch Glyphosate giảm dần theo thời gian điện phân (hình 10), hay khả năng khoáng hóa dung dịch tăng dần theo thời gian (hình 11). Kết quả này hoàn toàn hợp lý vì theo định luật Faraday, thời gian điện phân càng lớn, các chất bị điện phân trên các điện cực càng nhiều, hay sản phẩm của quá trình điện phân sinh ra trên các điện cực càng nhiều. Do đó, theo thời gian, lƣợng H 2 O 2 sinh ra trên catot (phản ứng (12)) càng lớn, dẫn đến hàm lƣợng gốc tự do OH đƣợc sinh ra (phản ứng (11)) càng tăng. Kết quả là lƣợng Glyphosate bị phân hủy (bị khử bởi các gốc OH) tăng dần theo thời gian, hay hiệu suất khoáng hóa tăng dần theo thời gian. Ở đây, nồng độ Fe 2+ trong dung dịch không thay đổi nhiều trong suốt quá trình do xảy ra phản ứng khử Fe 3+ thành Fe 2+ trên catot (phản ứng (14)). O 2 + 2H + + 2e - H 2 O 2 (12) Fe H 2 O 2 Fe 3+ + OH - + OH (11) Fe 3+ + e - Fe 2+ (14) 28

39 H (%) ph=2 ph=3 ph=4 ph=5 ph= Time (min) Hình 11. Ảnh hưởng của ph dung dịch đến quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa, (C 0 = 10-4 mol/l, I = 0,5 A, [Fe 2+ ] = 0,1 mm, V = 0,2 L). Kết quả trên hình 10 và 11 cũng cho thấy ph của dung dịch có ảnh hƣởng rất lớn đến quá trình Fenton điện hóa. Cụ thể, khi ph dung dịch tăng từ 3 đến 6, hiệu quả khoáng hóa giảm dần. Nguyên nhân là do khi ph tăng, nồng độ ion H + giảm, dẫn đến lƣợng H 2 O 2 sinh ra trong quá trình khử O 2 trên catot (phản ứng (12)) giảm. Kết quả là lƣợng gốc tự do OH sinh ra theo phản ứng (11) sẽ giảm, do đó hiệu quả khoáng hóa Glyphosate giảm. Ngoài ra khi ph tăng, cũng dẫn đến khả năng phản ứng giữa Fe 3+ và OH - tạo thành kết tủa Fe(OH) 3 làm giảm hiệu suất quá trình khoáng hóa [34]. Mặt khác, khi ph giảm dƣới 3, thì hiệu suất khoáng hóa cũng không tăng mà giảm nhƣ trên hình 10, hiệu suất khoáng hóa giảm tƣơng đối mạnh khi ph = 2. Nguyên nhân là do khi ph thấp, nồng độ ion H + cao, có thể xảy ra phản ứng giữa H + và H 2 O 2 tạo thành ion oxonium (H 3 O + 2 ) theo phản ứng (17) [29,64] : H 2 O 2 + H + H 3 O + 2 (17) 29

40 Ngoài ra, ở ph thấp, dƣới 3, có thể ion H + bị khử trên catot theo PTPƢ (17) dẫn đến làm giảm số lƣợng các vị trí hoạt động cho quá trình khử O 2 trên catot tạo thành hydro peoxit H 2 O 2 [59]. Do đó, ph = 3 là tối ƣu đối với quá trình fenton điện hóa. Kết quả này cũng phù hợp với công trình nghiên cứu của Kwon và cộng sự [41, Tang và cộng sự [58, Lin và cộng sự [32, Ảnh hƣởng của nồng độ chất xúc tác Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ chất xúc tác Fe 2+ đến hiệu quả xử lý Glyphosate bằng fenton điện hóa, thực hiện quá trình fenton điện hóa dung dịch Glyphosate nồng độ 10-4 mol L, ph = 3, cƣờng độ dòng điện I = 0,5 A với các giá trị nồng độ Fe 2+ đƣa vào trong dịch ban đầu khác nhau từ 0,05 mm đến 1 mm. Kết quả thu đƣợc thể hiện trong bảng 5, hình 12 và 13. Bảng 5. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong quá trình fenton điện hóa với các nồng độ chất xúc tác Fe 2+ khác nhau(c 0 = 10-4 mol/l, ph= 3, I = 0,5 A, V = 0,2 L) Thời gian 0.05mM 0.1mM 0.2mM 0.5mM 1mM (Phút) 0 5,301 5,301 5,301 5,301 5, ,696 2,6421 3,072 4,797 3, ,219 2,5854 3,051 4,716 2, ,075 2,3373 2,8332 4,119 2, ,5881 2,3052 2,8017 3,915 2,

41 H (%) TOC (mg/l) 5,5 5,0 0,05mM 0,1mM 0,2mM 0,5mM 1mM 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2, Time (min) Hình 12. Ảnh hưởng của nồng độ Fe 2+ đến hàm lượng TOC trong quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa(c 0 = 10-4 mol/l, ph= 3, I = 0,5 A, V = 0,2 L) ,05mM 0,1mM 0,2mM 0,5mM 1mM Time (min) Hình 13. Ảnh hưởng của nồng độ Fe 2+ đến quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa, (C 0 = 10-4 mol/l, V = 0,2 L, I = 0,5 A, ph =3) 31

42 Đồ thị hình 12 và 13 cho thấy khi nồng độ Fe 2+ không vƣợt quá 0,1 mm, thì hiệu quả khoáng hóa Glyphosate tăng khi nồng độ Fe 2+ tăng, nguyên nhân là do theo định luật tác dụng khối lƣợng, trong phản ứng (11) nồng độ ban đầu của Fe 2+ tăng, nồng độ gốc tự do OH tăng, kết quả là hiệu quả khoáng hóa Glyphosate tăng. Tuy nhiên, khi nồng độ Fe 2+ vƣợt quá 0,1mM thì hiệu quả khoáng hóa lại giảm khi nồng độ Fe 2+ tăng. Nguyên nhân có thể do xảy ra phản ứng phụ giữa Fe 2+ và gốc OH (phản ứng (18), làm tiêu hao gốc OH, dẫn đến số gốc OH còn lại phản ứng với Glyphosate giảm, kết quả là hiệu suất khoáng hóa giảm ; Fe 2+ + OH Fe 3+ + OH (18) Mặt khác, các ion Fe 3+ tạo thành theo phản ứng (11) cũng có thể phản ứng với H 2 O 2 dẫn đến làm giảm hiệu quả quá trình khoáng hóa Glyphosate [38] : Fe 3+ + H 2 O 2 Fe OOH 2+ + H + (19) Fe OOH 2+ Fe 2+ + HO 2 (20) Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu của các tác giả [23, 54, 25]. Do đó trong các nghiên cứu tiếp theo, nồng độ chất xúc tác Fe 2+ đƣợc sử dụng là 0,1mM Ảnh hƣởng của cƣờng độ dòng điện Trong quá trình Fenton điện hóa, cƣờng độ dòng điện đặt giữa 2 điện cực là yếu tố rất quan trọng, ảnh hƣởng đến hiệu quả của quá trình vì nó ảnh hƣởng đến lƣợng gốc tự do OH đƣợc sinh ra và chính các gốc tự do này là tác nhân oxy hóa các chất hữu cơ có mặt trong dung dịch [16,55]. 32

43 TOC (mg/l) Bảng 6. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong quá trình fenton điện hóa ở các mức dòng điện khác nhau (ph=3, [Fe 2+ ]=10-4 mol/l, C 0 =10-4 mol/l) Thời gian (Phút) 0,1 A 0,2 A 0,3 A 0,4 A 0,5 A 0 4,92 4,92 4,92 4,92 4, ,234 3,156 2,9307 2,7966 2, ,8563 2,7609 2,7984 2,5569 2, ,6304 2,568 2,595 2,4627 1, ,6211 2,3067 2,5113 2,1219 1,8633 Để nghiên cứu ảnh hƣởng của cƣờng độ dòng điện đặt giữa 2 điện cực đến hiệu quả xử lý Glyphosate bằng fenton điện hóa, thực hiện quá trình fenton điện hóa dung dịch Glyphosate nồng độ 10-4 mol/l, ph = 3, nồng độ Fe 2+ ban đầu 10-4 mol/l với các giá trị cƣờng độ dòng điện khác nhau. Kết quả đo giá trị TOC tại các thời điểm trƣớc và sau quá trình Fenton điện hoá đƣợc thể hiện trong bảng 6 và hình 14. 5,0 4,5 4,0 3,5 0,1A 0,2A 0,3A 0,4A 0,5A 3,0 2,5 2,0 1, Time (min) Hình 14. Ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến giá trị TOC của dung dịch Glyphosate trong quá trình fenton điện hóa (C 0 = 10-4 mol/l, ph = 3 Fe 2+ = 10-4 mol/l, V = 0,2 L). 33

44 H (%) ,1A 0,2A 0,3A 0,4A 0,5A Time (min) Hình 15. Ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa (C 0 = 10-4 mol/l, V = 0,2 L, [Fe 2+ ]= 0,1 mm, ph = 3) Từ các đồ thị trên hình 14 và 15, có thể thấy rằng khi cƣờng độ dòng điện đặt giữa 2 điện cực tăng, mức độ khoáng hóa Glyphosate tăng dần. Nguyên nhân là do lƣợng chất bị điện phân trên các điện cực tỷ lệ thuận với cƣờng độ dòng điện theo định luật Faraday, do đó lƣợng H 2 O 2 sinh ra (phản ứng (12)) tỷ lệ thuận với cƣờng độ dòng điện. Mặt khác, khi cƣờng độ dòng điện tăng, tốc độ tái sinh chất xúc tác Fe 2+ (phản ứng (11)) cũng tăng, kết quả là lƣợng gốc tự do OH sinh ra tỷ lệ thuận với cƣờng độ dòng điện, hay mức độ khoáng hóa Glyphosate tỷ lệ với cƣờng độ dòng điện (Ammar và cộng sự, 2015) [6]. Kết quả này cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu của Dirany và cộng sự (2010) [19] sử dụng fenton điện hóa với catot là vải cacbon để xử lý thuốc kháng sinh sulfamethoxazole, Panizza và Oturan (2011) [45] sử dụng fenton điện hóa cũng với catot bằng vải cacbon để xử lý chất màu Alizarin. Nhƣ vậy, muốn có hiệu suất xử lý Glyphosate càng cao, cƣờng độ dòng điện đặt giữa 2 điện cực phải càng lớn. Tuy nhiên, việc sử dụng cƣờng độ dòng điện quá lớn sẽ dẫn đến tiêu tốn điện năng, phần tiêu hao điện năng thành nhiệt năng cũng 34

45 H (%) tăng lên, kết quả là hiệu suất faraday sẽ giảm. Để tìm giá trị cƣờng độ dòng điện thích hợp, chúng tôi tiến hành phản ứng fenton ở các giá trị dòng điện cao hơn: 1, 2, và so sánh hiệu suất khoáng hóa sau 15 phút thực hiện phản ứng fenton điện hóa. Kết quả đƣợc thể hiện trên hình 16. t=15 phút ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 I (A) Hình 16. Ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa, (C 0 = 10-4 mol/l, V = 0,2 L, [Fe 2+ ]= 0,1 mm, ph = 3, t = 15 phút). Kêt quả trên hình 16 cho thấy, khi cƣờng độ dòng điện đặt giữa 2 điện cực nhỏ hơn 1, thì hiệu suất khoáng hóa tăng nhanh khi cƣờng độ dòng điện tăng. Tuy nhiên, khi cƣờng độ dòng điện lớn hơn 2, mặc dù cƣờng độ dòng điện tăng từ 1A lên 2, nhƣng hiệu suất khoáng hóa tăng rất ít, hầu nhƣ không thay đổi. Do đó, 1 là cƣờng độ dòng điện tối đa nên đặt giữa 2 điện cực để có hiệu suất xử lý Glyphosate cao. Thực tế cho thấy khi đặt cƣờng độ dòng điện quá lớn, trên 1, thì điện cực vải cacbon rất nhanh bị hỏng (rách). 35

46 Hình 17. Điện cực vải cacbon bị hỏng Ảnh hƣởng của nồng độ Glyphosate ban đầu Thực hiện quá trình fenton điện hóa dung dịch Glyphosate ở các nồng độ đầu khác nhau từ 0,05 mm đến 0,4 mm, ph của dung dịch = 3, nồng độ Fe 2+ ban đầu 10-4 mol L, cƣờng độ dòng điện 0,5 A. Kết quả đo giá trị TOC tại các thời điểm trƣớc và sau quá trình Fenton điện hoá đƣợc thể hiện trong bảng 7 và hình 18. Bảng 7. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate có nồng độ đầu khác nhautrong quá trình fenton điện hóa (ph= 3, I = 0,5A, [Fe 2+ ] = 10-4 mol/l). Thời gian (Phút) 0,05mM 0,1mM 0,2 mm 0,4 mm 0 2,9454 4,629 9,255 18, ,448 2,9070 4,371 7, ,4084 2,6844 4,302 7, ,3538 2,6019 4,164 6, ,2113 2,5455 3,987 6,504 36

47 H (%) H (%) ,05 mm 0,1 mm 0,2 mm 0,4 mm Time (min) Hình 18. Ảnh hưởng của nồng độ Glyphosate ban đầu đến hiệu quả khoáng hóa của quá trình fenton điện hóa ([Fe 2+ ] = 10-4 mol/l, I = 0,5A, V = 0,2 L, ph=3) phút 10 phút 20 phút 40 phút ,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 [Glyphosate] (mm) Hình 19. Hiệu quả khoáng hóa biến thiên theo nồng độ ban đầu của Glyphosate([Fe 2+ ] = 10-4 mol/l, I = 0,5 A; V = 0,2 L, ph = 3). 37

48 Từ đồ thị trên hình 18 có thể nhận thấy rằng hiệu quả khoáng hóa càng cao khi nồng độ ban đầu của Glyphosate càng lớn. Kết quả này hoàn toàn hợp lý vì khi nồng độ ban đầu của Glyphosate càng lớn, số phân tử hữu cơ tiếp xúc và phản ứng với các gốc tự do OH trong một đơn vị thời gian càng nhiều, theo định luật tác dụng khối lƣợng thì hiệu suất của phản ứng giữa các phân tử hữu cơ với gốc tự do OH khi đó càng cao, có nghĩa là hiệu quả khoáng hóa Glyphosate sẽ tăng khi nồng độ ban đầu của Glyphosate trong dung dịch càng lớn. Mặt khác, từ đồ thị trên hình 19, có thể nhận thấy rằng, tuy hiệu quả khoáng hóa (H ) tăng khi nồng độ Glyphosate tăng, nhƣng tốc độ tăng của hiệu suất H không tuyến tính với nồng độ đầu của Glyphosate, nghĩa là tốc độ tăng hiệu suất khoáng hóa giảm dần khi nồng độ đầu của Glyphosate càng lớn. Nguyên nhân là do quá trình phân hủy Glyphosate không diễn ra hoàn toàn (H < 100 ), trong dung dịch có mặt một số sản phẩm trung gian và các sản phẩm trung gian này cũng phản ứng với các gốc tự do OH, cạnh tranh với phản ứng giữa Glyphosate và gốc OH, do đó hiệu quả khoáng hóa H vẫn tăng khi nồng độ đầu Glyphosate tăng, nhƣng tốc độ tăng chậm dần, không tuyến tính nhƣ trên đồ thị hình 19. Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của Panizza và Oturan [63]. Xu thế ảnh hƣởng của nồng độ đầu của Glyphosate cũng góp phần giải thích sự biến thiên của hiệu suất khoáng hóa theo thời gian: trong khoảng thời gian đầu của quá trình điện phân, TOC của dung dịch giảm rất nhanh, sau đó khi thời gian điện phân càng lớn, TOC của dung dịch giảm chậm dần. Kết quả này cũng cho thấy, quá trình fenton điện hóa sẽ diễn ra nhanh khi nồng độ các chất ô nhiễm hữu cơ ban đầu cao, do đó Fenton điện hóa sẽ thích hợp nếu ứng dụng để tiền xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ bền trong nƣớc, kết hợp với một quá trình xử lý thứ cấp khác để xử lý triệt để các chất ô nhiễm Đánh giá khả năng phân hủy Glyphosate bằng quá trình Fenton điện hoá Để đánh giá khả năng phân hủy Glyphosate bằng quá trình fenton điện hóa, sử dụng các điều kiện tối ƣu đã nghiên cứu ở trên, ph = 3, I = 0,5 A, [Fe 2+ ] = 10-4 mg/l, thực hiện phản ứng fenton điện hóa và phân tích nồng độ Glyphosate còn lại 38

49 trong dung dịch sau các khoảng thời gian khác nhau. Để phân tích nồng độ Glyphosate, sử dụng phƣơng pháp đo quang [13]. Áp dụng để xác định nồng độ Glyphosate tại các thời điểm khác nhau khi thực hiện quá trình xử lý Glyphosate bằng fenton điện hóa, kết quả đƣợc thể hiện trên bảng 8 và hình 20. Bảng 8. Kết quả đo quang của thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý Glyphosate trong nước của phương pháp Fenton điện hoá Thời gian (phút) Abs Nồng độ (mg/l) 1 0,12 19,73 5 0,08 12, ,07 10,6 20 0,06 8, ,03 4,7 Với nồng độ ban đầu của Glyphosate đƣợc pha là 33,8 mg/l ta có biểu đồ hiệu suất xử lý Glyphosate trong nƣớc bằng phƣơng pháp Fenton điện hoá nhƣ trên hình 20. Kết quả của thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý glyphosate trong nƣớc bằng quá trình Fenton điện hoá cho thầy quá trình Fenton điện hoá có khả năng xử lý Glyphsate khá cao. Trong 5 phút đầu, nồng độ Glyphosate giảm rất nhanh, từ 33,8 mg/l xuống còn 12,48 mg L, sau đó tốc độ giảm bắt đầu chậm dần, tuy nhiên sau 40 phút xử lý, 86 Glyphosate đã bị phân hủy. 39

50 Concentration (mg/l) Concentration of Glyphosate Time (min) Hình 20. Nồng độ Glyphosate còn lại trong dung dịch khi xử lý bằng quá trình Fenton điện hoá, I = 0,5A, ph = 3, [Fe 2+ ]= 0,1 mm, dung dịch Glyphosate C 0 = 33,8 mg/l. 40

51 KẾT LUẬN Các nghiên cứu trong luận văn đã thu đƣợc một số kết quả nhƣ sau: 1. Đã đánh giá, khảo sát khả năng xử lý Glyphosate trong nƣớc bằng quá trình Fenton điện hoá ở các điều kiện ph từ 2 đến 6. Trong đó điều kiện ph=3 là điều kiện tối ƣu xác định đƣợc. 2. Đánh giá, khảo sát khả năng xử lý Glyphosate trong nƣớc bằng quá trình Fenton điện hoá ở các điều kiện nồng độ chất xúc tác Fe 2+ khác nhau từ 0,05 mmol/l tới 1 mmol L. Trong đó điều kiện nồng độ chất xúc tác Fe 2+ = 0,1 mmol L là điều kiện tối ƣu cho quá trình xử lý Glyphosate bằng phƣơng pháp. 3. Đánh giá khảo sát khả năng xử lý Glyphosate trong nƣớc bằng quá trình Fenton điện hoá ở các điều kiện cƣờng độ dòng điện khác nhau từ 0,1A tới 2A. Từ đó đƣa ra kết quả cƣờng độ dòng điện tối ƣu cho quá trình xử lý bằng fenton điện hoá là Đánh giá, khảo sát khả năng xử lý Glyphosate trong nƣớc bằng quá trình Fenton điện hoá tại các giá trị nồng độ Glyphosate ban đầu khác nhau từ 0,05 mmol/l tới 0,4 mmol/l. Kết quả cho thấy quá trình fenton điện hoá diễn ra nhanh khi nồng độ chất ô nhiễm trong nƣớc ban đầu cao. 5. Với các điều kiện tối ƣu tìm đƣợc, khoảng 85% Glyphosate (với nồng độ đầu = 33,8 mg/l) bị phân hủy sau 40 phút thực hiện quá trình Fenton điện hóa. Quá trình Fenton điện hóa thích hợp sử dụng trong công đoạn tiền xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy. 41

52 KIẾN NGHỊ Trong thời gian tới, đề tài sẽ tiếp tục nghiên cứu kỹ hơn về cơ chế của quá trình xử lý Glyphosate bằng Fenton điện hóa thông qua việc phân tích các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình xử lý và nghiên cứu sâu hơn về động học của quá trình, xác định độc tính của các sản phẩm sinh ra sau fenton điện hóa. Tiếp tục nghiên cứu kết hợp phƣơng pháp fenton điện hoá với phƣơng pháp sinh học màng để có thể xử lý triệt để các sản phẩm phụ tạo ra sau quá trình xử lý bằng fenton điện hoá. 42

53 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Nguyễn Thị Lê Hiền, Phạm Thị Minh (2009), "Khoáng hóa metyl đỏ bằng phƣơng pháp Fenton điện hóa", TC Hoá học, T.47(2), Nguyễn Thị Lê Hiền, Đinh Thị Mai Thanh (2005), "Phản ứng ôxi hóa phenol trên điện cực cacbon pha tạp N", TC Khoa học & Công nghệ Việt Nam, T.43(2), Nguyễn Trần Oánh, Nguyễn Văn Viên, Bùi Trọng Thuỷ (2007), "Giáo trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật", Trƣờng đại học Nông nghiệp Hà Nội. 4. Nguyễn Hồng Thái, Nguyễn Thị Lê Hiền (2009), "PPY (ôxit phức hợp spinel) tổng hợp điện hóa trên graphit ứng dụng làm điện cực catot trong xử lí môi trƣờng nhờ hiệu ứng Fenton điện hóa", TC Hóa học, T.47(1), Đinh Thị Mai Thanh, Nguyễn Thị Lê Hiền (2009), "Phản ứng oxi hoá phenol trên điện cực SnO2-Sb2O5/Ti", TC Hóa học, T.47(6), Tiếng Anh 6. S. Ammar, M. A. Oturan, L. Labiadh, A. Guersalli, R. Abdelhedi, N. Oturan, and E. Brillas (2015) "Degradation of tyrosol by a novel electro-fenton process using pyrite as heterogeneous source of iron catalyst", Water Research 74, nadón, M. R. Martínez-Larrañaga, M.. Martínez, V. J. Castellano, M. Martínez, M. T. Martin, M. J. Nozal, and J. L. Bernal (2009) "Toxicokinetics of glyphosate and its metabolite aminomethyl phosphonic acid in rats", Toxicology Letters 190, S. Aquino Neto, and A. R. de Andrade (2009) "Electrooxidation of glyphosate herbicide at different DS compositions: ph, concentration and supporting electrolyte effect", Electrochimica Acta 54, N. Areerachakul, S. Vigneswaran, H. H. Ngo, and J. Kandasamy (2007) "Granular activated carbon (GAC) adsorption-photocatalysis hybrid system in 43

54 the removal of herbicide from water", Separation and Purification Technology 55, B. Balci, M. A. Oturan, N. Oturan, and I. Sires (2009) "Decontamination of aqueous glyphosate, (aminomethyl)phosphonic acid, and glufosinate solutions by electro-fenton-like process with Mn2+ as the catalyst", Journal of agricultural and food chemistry 57, C. M. benbrook (2012) "Glyphosate tolerant crops in the EU: a forecast of impacts on herbicide use - Greenpeace International". 12. S. Benítez-Leite et al. (2009) Malformaciones congénitas asociadas a agrotóxicos [Congenital malformations associated with toxic agricultural chemicals]. Archivos de Pediatría del Uruguay B. L. Bhaskara, P.Nagaraja, (2006) Direct sensitive spectrophotometric determination of glyphosate by using ninhydrin as a chromogenic reagent in formulations and environmental water samples. Helvetica chimica acta, 89 (11). pp C. Bolognesi, G. Carrasquilla, S. Volpi, K. R. Solomon, and E. J. Marshall (2009) "Biomonitoring of genotoxic risk in agricultural workers from five colombian regions: association to occupational exposure to glyphosate", Journal of toxicology and environmental health. Part A 72, D. W. Brewster, J. Warren, and W. E. Hopkins (1991) "Metabolism of glyphosate in Sprague-Dawley rats: Tissue distribution, identification, and quantitation of glyphosate-derived materials following a single oral dose", Fundamental and Applied Toxicology 17, E. Brillas, I. Sires, and M. A. Oturan (2009) "Electro-Fenton process and related electrochemical technologies based on Fenton's reaction chemistry", Chemical reviews 109, G. V. Buxton;, C. L. Greenstock;, and W. P. H. a. A. B. Ross (1988) "Critical Review of rate constants for reactions of hydrated electronschemical Kinetic 44

55 Data Base for Combustion Chemistry. Part 3: Propane", The Journal of Physical Chemistry 17, M. Diagne, N. Oturan, and M. A. Oturan (2007) "Removal of methyl parathion from water by electrochemically generated Fenton s reagent", Chemosphere 66, Dirany, I. Sirés, N. Oturan, and M. A. Oturan (2010) "Electrochemical abatement of the antibiotic sulfamethoxazole from water", Chemosphere 81, J. S. Do, and C. P. Chen (1994) "In situ oxidative degradation of formaldehyde with hydrogen peroxide electrogenerated on the modified graphites", Journal of Applied Electrochemistry 24, H. Gaillard et al. (1998) Effect of ph on the oxidation rate of organic compounds by Fe-II/H2O2. Mechanisms and simulation, New chemical. 22 (3) W. Gebhardt, and H. F. Schröder (2007) "Liquid chromatography (tandem) mass spectrometry for the follow-up of the elimination of persistent pharmaceuticals during wastewater treatment applying biological wastewater treatment and advanced oxidation", Journal of Chromatography A 1160, S. Hammami, N. Oturan, N. Bellakhal, M. Dachraoui, and M. A. Oturan (2007) "Oxidative degradation of direct orange 61 by electro-fenton process using a carbon felt electrode: Application of the experimental design methodology", Journal of Electroanalytical Chemistry 610, M. G. Healy, M. Rodgers, and J. Mulqueen (2007) "Treatment of dairy wastewater using constructed wetlands and intermittent sand filters", Bioresource Technology 98, M. S. Heard, C. Hawes, G. T. Champion, S. J. Clark, L. G. Firbank, A. J. Haughton, A. M. Parish, J. N. Perry, P. Rothery, R. J. Scott, M. P. Skellern, G. R. Squire, and M. O. Hill (2003) "Weeds in fields with contrasting conventional and genetically modified herbicide-tolerant crops. I. Effects on 45

56 abundance and diversity", Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences 358, R. Hernandez, M. Zappi, J. Colucci, and R. Jones (2002) "Comparing the performance of various advanced oxidation processes for treatment of acetone contaminated water", Journal of Hazardous Materials 92, J. Hoigné (1997) "Inter-calibration of OH radical sources and water quality parameters", Water Science and Technology 35, K. Košutić, L. Furač, L. Sipos, and B. Kunst (2005) "Removal of arsenic and pesticides from drinking water by nanofiltration membranes", Separation and Purification Technology 42, B. G. Kwon, D. S. Lee, N. Kang, and J. Yoon (1999) "Characteristics of p- chlorophenol oxidation by Fenton's reagent", Water Research 33, W. K. Lafi, and Z. Al-Qodah (2006) "Combined advanced oxidation and biological treatment processes for the removal of pesticides from aqueous solutions", Journal of Hazardous Materials 137, P. E. Leone, C. P. Miño, M. E. Sánchez, M. révalo, M. J. Muñoz, T. Witte, G. O. Carrera (2007) "Evaluation of DNA damage in an Ecuadorian population exposed to glyphosate", Genetics and Molecular Biology 30(2), S. H. Lin, and C. C. Lo (1997) "Fenton process for treatment of desizing wastewater", Water Research 31, S. Liu, X.-r. Zhao, H.-y. Sun, R.-p. Li, Y.-f. Fang, and Y.-p. Huang (2013) "The degradation of tetracycline in a photo-electro-fenton system", Chemical Engineering Journal 231, L. Lunar, D. Sicilia, S. Rubio, D. Pérez-Bendito, and U. Nickel (2000) "Degradation of photographic developers by Fenton s reagent: condition optimization and kinetics for metol oxidation", Water Research 34, S. Maddila, P. Lavanya, and S. B. Jonnalagadda (2015) "Degradation, mineralization of bromoxynil pesticide by heterogeneous photocatalytic ozonation", Journal of Industrial and Engineering Chemistry 24,

57 36. R. Mehta, H. Brahmbhatt, N. K. Saha, and A. Bhattacharya (2015) "Removal of substituted phenyl urea pesticides by reverse osmosis membranes: Laboratory scale study for field water application", Desalination 358, G. Moussavi, H. Hosseini, and A. Alahabadi (2013) "The investigation of diazinon pesticide removal from contaminated water by adsorption onto NH4Cl-induced activated carbon", Chemical Engineering Journal 214, E. Neyens, and J. Baeyens (2003) " review of classic Fenton s peroxidation as an advanced oxidation technique", Journal of Hazardous Materials 98, G.E. S. Nora Benachour (2009) "Glyphosate Formulations Induce Apoptosis and Necrosis in Human Umbilical, Embryonic, and Placental Cells", Chemical Research in Toxicology 22, M. A. Oturan (2000) "An ecologically effective water treatment technique using electrochemically generated hydroxyl radicals for in situ destruction of organic pollutants: Application to herbicide 2,4-D", Journal of Applied Electrochemistry 30, M. A. Oturan, N. Oturan, C. Lahitte, and S. Trevin (2001) "Production of hydroxyl radicals by electrochemically assisted Fenton's reagent: Application to the mineralization of an organic micropollutant, pentachlorophenol", Journal of Electroanalytical Chemistry 507, M. A. Oturan, J. Peiroten, P. Chartrin, and A. J. Acher (2000) "Complete Destruction of p-nitrophenol in Aqueous Medium by Electro-Fenton Method", Environmental Science & Technology 34, M.. Oturan;, and J. Pínon (1992) "Polyhydroxylation of salicylic acid by electrocheically generated OH radicals", New Journal of Chemistry 16, E. Pajootan, M. Arami, and M. Rahimdokht (2014) "Discoloration of wastewater in a continuous electro-fenton process using modified graphite 47

58 electrode with multi-walled carbon nanotubes/surfactant", Separation and Purification Technology 130, M. Panizza, and M. A. Oturan (2011) "Degradation of Alizarin Red by electro- Fenton process using a graphite-felt cathode", Electrochimica Acta 56, K. V. Plakas, and A. J. Karabelas (2012) "Removal of pesticides from water by NF and RO membranes A review", Desalination 287, A. M. Polcaro, S. Palmas, F. Renoldi, and M. Mascia (1999) "On the performance of Ti/SnO2 and Ti/PbO2 anodesin electrochemical degradation of 2-chlorophenolfor wastewater treatment", Journal of Applied Electrochemistry 29, R. A. Relyea (2005) "THE IMPACT OF INSECTICIDES AND HERBICIDES ON THE BIODIVERSITY AND PRODUCTIVITY OF AQUATIC COMMUNITIES", Ecological Applications 15, R. A. Relyea (2005) "THE LETHAL IMPACT OF ROUNDUP ON AQUATIC AND TERRESTRIAL AMPHIBIANS", Ecological Applications 15, R. Rojas, J. Morillo, J. Usero, E. Vanderlinden, and H. El Bakouri (2015) "Adsorption study of low-cost and locally available organic substances and a soil to remove pesticides from aqueous solutions", Journal of Hydrology 520, M. Rongwu et al. (2012), Environmental Science Research & Design Institute of Zhejiang Province,Hangzhou ,China 52. D. A. S.L.Lopez, S. Benitez-Leite, R. Lajmanovich, F. Manas, G. Poletta, N. Sanchez, M.F. Simoniello, and A.E. Carrasco (2012) "Pesticides Used in South American GMO-Based Agriculture: A Review of Their Effects on Humans and Animal Models", Advances in Molecular Toxicology 6,

59 53. A. T. Shawaqfeh (2010) "Removal of Pesticides from Water Using Anaerobic- Aerobic Biological Treatment", Chinese Journal of Chemical Engineering 18, I. Sirés, C. rias, P. L. Cabot, F. Centellas, J.. Garrido, R. M. Rodríguez, and E. Brillas (2007) "Degradation of clofibric acid in acidic aqueous medium by electro-fenton and photoelectro-fenton", Chemosphere 66, I. Sires, E. Brillas, M. A. Oturan, M. A. Rodrigo, and M. Panizza (2014) "Electrochemical advanced oxidation processes: today and tomorrow. A review", Environmental science and pollution research international 21, M. Skoumal, C. Arias, P. L. Cabot, F. Centellas, J. A. Garrido, R. M. Rodríguez, and E. Brillas (2008) "Mineralization of the biocide chloroxylenol by electrochemical advanced oxidation processes", Chemosphere 71, J. Szarek, A. Siwicki, A. Andrzejewska, E. Terech-Majewska, and T. Banaszkiewicz (2000) "Effects of the herbicide Roundup on the ultrastructural pattern of hepatocytes in carp (Cyprinus carpio)", Marine Environmental Research 50, W.Z. Tang, C.P. Huang 2,4-Dichlorophenol oxidation kinetics by Fenton's reagent, Environ. Technol., 17 (1996), p W.-P. Ting, M.-C. Lu, and Y.-H. Huang (2009) "Kinetics of 2,6- dimethylaniline degradation by electro-fenton process", Journal of Hazardous Materials 161, H. Vereecken (2005) "Mobility and leaching of glyphosate: a review", Pest management science 61, G. M. Williams, R. Kroes, and I. C. Munro (2000) "Safety Evaluation and Risk Assessment of the Herbicide Roundup and Its Active Ingredient, Glyphosate, for Humans", Regulatory Toxicology and Pharmacology 31,

60 62. A. Zhihui, Y. Peng, and L. Xiaohua (2005) "Degradation of 4-Chlorophenol by microwave irradiation enhanced advanced oxidation processes", Chemosphere 60, L. Zhou, M. Zhou, C. Zhang, Y. Jiang, Z. Bi, and J. Yang (2013) "Electro- Fenton degradation of p-nitrophenol using the anodized graphite felts", Chemical Engineering Journal 233, M. Zhou, Q. Yu, L. Lei, and G. Barton (2007) "Electro-Fenton method for the removal of methyl red in an efficient electrochemical system", Separation and Purification Technology 57,

61 PHỤ LỤC

62 PHỤ LỤC 1 : THIẾT BỊ PHÂN TÍCH TOC SHIMADZU Hệ thống phân tích TOC là một trong những thiết bị phân tích hiện đại, có độ nhạy cao và nổi tiếng của Shimadzu về lĩnh vực môi trƣờng. Nó có khả năng phân tích đƣợc các thành phần nhƣ Carbon tổng (TC), Carbon vô cơ (IC), tổng Carbon hữu cơ (TOC), Carbon hữu cơ khó bay hơi (NPOC) và tổng Nito (TN) của các mẫu lỏng, rắn, keo,... Hệ thống phân tích TOC bao gồm các bộ phận sau: bộ phận máy chính TOC-Vcph; bộ phận đƣa mẫu tự động ASI-V; bộ phận đo tổng Nito TNM-1; bộ phận đo mẫu rắn SSM-5000 ; và một số bộ phận khác. Bộ phận máy chính TOC-Vcph có khả năng phân tích các thành phần TC,IC, TOC, NPOC; bộ phận đƣa mẫu tự động đƣợc kết nối với máy chính, giúp máy chính đo mẫu dạng lỏng một cách tự động; bộ phận đo tổng nito giúp hệ có thêm chức năng phân tích tổng nito; bộ phận đo mẫu rắn có chức năng đo các mẫu dạng rắn, bùn nhão,... Máy đo tổng lƣợng cacbon hữu cơ (từ đây gọi tắt là Máy đo TOC) đo tổng lƣợng cacbon hữu cơ trong mẫu lỏng hoặc mẫu nƣớc. Trong các ứng dụng môi trƣờng, TOC là một chỉ tiêu quan trọng của lƣợng các chất hữu cơ tự nhiên trong nguồn nƣớc uống và có liên quan tới việc hình thành các chất gây ung thƣ. Trong các ứng dụng ngành dƣợc phẩm và công nghệ sinh học, TOC là một chỉ tiêu đánh giá nồng độ nội độc tố và vi khuẩn. TOC đồng thời cũng là một chỉ số đánh giá trong việc giám sát các quy trình sản xuất và quy trình làm sạch. Máy đo TOC có thể đo đƣợc tổng lƣợng cacbon (TC), tổng lƣợng cacbon hữu cơ (TOC), tổng lƣợng cacbon vô cơ (IC), lƣợng cacbon hữu cơ có thể bay hơi (POC), và lƣợng cacbon hữu cơ không thể bay hơi (NPOC). Trong kỹ thuật đo TOC, đầu tiên loại bỏ IC rồi sau đó đo TOC. Trong kỹ thuật đo TC-IC, TOC = TC IC Trong kỹ thuật đo TOC NPOC, TOC = NPOC + POC

63 Các dạng tồn tại của cacbon trong dung dịch Dù dùng kỹ thuật nào thì quá trình phân tích cũng đều phải trải qua 3 bƣớc: axit hóa, oxy hóa và phát hiện. Quá trình axit hóa Mẫu phân tích đƣợc axit hóa để loại bỏ các khí tạo thành từ IC và POC. Các khí này đƣợc giải phóng và đi vào đầu dò để tính TOC bằng kỹ thuật TC IC hoặc đƣợc giải phóng vào không khí để đo TOC bằng kỹ thuật TOC - NPOC. Quá trình oxy hóa Các máy đo TOC oxy hóa cacbon thành CO 2 bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: đốt cháy ở nhiệt độ cao, đốt cháy ở nhiệt độ cao có xúc tác, oxy hoá bằng hơi nƣớc siêu tới hạn, oxy hoá bằng persulfate, oxy hoá bằng persulfate có gia nhiệt Quá trình oxy hoá của hệ thống trong đề tài sử dụng phƣơng pháp đốt cháy ở nhiệt độ cao có chất xúc tác (dòng máy TOC-L Series của Shimadzu mẫu đƣợc đốt ở nhiệt độ 680 C trong môi trƣờng giàu oxy và có chất xúc tác là Platinum); Phát hiện

64 Phƣơng pháp phát hiện CO 2 dựa vào khả năng dẫn điện trƣớc và sau quá trình oxy hóa. Phƣơng pháp dùng đầu dò hồng ngoại không tán xạ (NDIR) để đo trực tiếp TOC (dòng máy TOC - VWS): Cacbon đƣợc oxi hóa bằng phƣơng pháp UV/persulfat, CO 2 tạo thành sẽ quét qua đầu dò NDIR. Phƣơng pháp hiện đại hơn đƣợc sử dụng đó là áp suất tĩnh nén (static pressure concentration). Lƣợng khí CO 2 sinh ra sau khi oxy hóa đi vào đầu đọc đƣợc nén lại và định lƣợng bằng một phép đo duy nhất. Dòng máy Fusion analyzer và Torch Combustion analyzer của Teledyne Tekmar hoạt động theo nguyên tắc này. Phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc lựa chon là xác định giá trị tổng cacbon hữu cơ (TOC) thông qua giá trị tổng Cacbon (TC) và giá trị Cacbon vô cơ (IC).

65 PHỤ LỤC 2: THIẾT BỊ QUANG PHỔ TỬ NGOẠI KHẢ KIẾN UVVIS THERMO Genesys 10S UV Vis: Đƣợc dùng rộng rãi trong kiểm tra chất lƣợng thực phẩm, nƣớc giải khát, nƣớc thải, hóa chất, khoa học đời sống. Thiết kế gọn nhẹ, kết quả và các thông số đƣợc hiển thị thông qua màn hình tinh thể lỏng lớn và điều khiển thiết bị thông qua bàn phím trên máy. Kết hợp buồng chứa mẫu sáu chỗ có thể chọn vị trí dễ dàng, có thể gắn với hệ thống bơm hút mẫu tự động Sipper Module, nối kết đƣợc với máy in nội (chọn thêm) Đặc tính kỹ thuật: + Hệ thống quang học: Dual Beam + Dải sóng ( Wave range ): nm + Độ chính xác: ± 1,0 nm + Độ phân giải: ± 0,5 nm + Khe đo: 1,8 nm + Tốc độ xoay: nm phút + Tốc độ scan: nm phút + Các khoảng bƣớc sóng cho scan: 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 nm + Khoảng trắc quang: 3,5 tại 260 nm + Hiển thị: -0,5-5,0A; 1,5-125%T; ±9999C + Khoảng đo quang: -0,5 125%T ; -0,1-5,0A. + Độ chính xác đo quang: 0,005 tại 1 hoặc 0,01 A K 2 Cr 2 O 7 + Chế độ đo: độ hấp thu, độ truyền quang, nồng độ trực tiếp. + Đèn: Xenon, (tuổi thọ: 5 năm) + Detector: Dual Silicon Photodiode

66 + Độ nhiễu: < 0,00025 tại 0 ; < 0,0005 tại 1A; < 0,0008 tại 2 + Độ tán xạ (stray light): < 0,08 T tại 220 và 340 nm (NaI, <1 T tại nm (KCl) + Hiển thị: Đồ thị trên màn hình LCD kích thƣớc 3,8" x 2,8" + Cổng giao diện: nối kết máy vi tính + Buồng đo mẫu: giá đỡ cốc đo 6 vị trí tự động + Trọng lƣợng: 8,6 kg + Kích thƣớc: 30Wx40Dx25H (cm) + Nguồn điện: Volt (tự động).

67 PHỤ LỤC 3: HÌNH ẢNH MỘT SỐ THIẾT BỊ KHÁC ĐƢỢC SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI Máy đo ph H NN HI Máy lọc nƣớc Simplicity UV

68 Hệ thí nghiệm Fenton điện hoá Mẫu thí nghiệm xử lý Glyphosate theo thời gian Máy đo quang (Genesys 10S VIS, hãng Thermo Fisher, USA)