PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH DẠNG CÁC KIM LOẠI NẶNG Zn, Cd, Pb VÀ Cu TRONG TRẦM TÍCH THUỘC LƯU VỰC SÔNG CẦU

Transcription

1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH DẠNG CÁC KIM LOẠI NẶNG Zn, Cd, Pb VÀ Cu TRONG TRẦM TÍCH THUỘC LƯU VỰC SÔNG CẦU Mã số: ĐH2014-TN04-09 Chủ nhiệm đề tài: TS. DƯƠNG THỊ TÚ ANH Thái Nguyên, 2016

2 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH DẠNG CÁC KIM LOẠI NẶNG Zn, Cd, Pb VÀ Cu TRONG TRẦM TÍCH THUỘC LƯU VỰC SÔNG CẦU Mã số: ĐH2014-TN04-09 Xác nhận của tổ chức chủ trì (ký, họ tên, đóng dấu) Chủ nhiệm đề tài (ký, họ tên) TS. Dương Thị Tú Anh Thái Nguyên, 2016

3 i DANH SÁCH CÁN BỘ THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI TT Họ và tên Đơn vị công tác Trách nhiệm 1 PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan Khoa Hóa học - Trường ĐHSP - ĐHTN 2 ThS. Trần Thị Huế Khoa Hóa - Trường ĐHSP Thái Nguyên Thư kí đề tài Xử lý mẫu Xử lý mẫu ĐƠN VỊ PHỐI HỢP NGHIÊN CỨU Tên đơn vị trong và ngoài nước Khoa Hóa học ĐHSP - ĐHTN Nội dung phối hợp nghiên cứu Đo Von-Ampe hòa tan Họ và tên người đại diện đơn vị PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

4 ii MỤC LỤC DANH SÁCH CÁN BỘ THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI... i ĐƠN VỊ PHỐI HỢP NGHIÊN CỨU... i MỤC LỤC... ii DANH MỤC BẢNG BIỂU... vi DANH MỤC CÁC HÌNH... vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT... viii THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU BẰNG TIẾNG VIỆT... xiii INFORMATION ON RESEARCH RESULTS... xvii MỞ ĐẦU... 1 Chương 1. TỔNG QUAN Công dụng và độc tính của Zn, Cd, Pb và Cu Công dụng và độc tính của Zn Công dụng và độc tính của Cd Công dụng và độc tính của Pb Công dụng và độc tính của Cu Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại trong trầm tích Khái niệm về phân tích dạng và một số dạng tồn tại chủ yếu của kim loại trong trầm tích Giới thiệu về phương pháp Von-Ampe hòa tan Nguyên tắc của phương pháp Von-Ampe hòa tan Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan... 15

5 iii Nhược điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan Tổng quan các nghiên cứu về dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích ở trong nước và trên thế giới Chương 2. THỰC NGHIỆM PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Thiết bị, dụng cụ và hóa chất Thiết bị Dụng cụ, hóa chất Nội dung phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan Nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền Thí nghiệm trắng Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp Đánh giá độ đúng của phép đo Đánh giá độ chụm của phép đo Giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD) Giới hạn định lượng (Limit Of Quantity - LOQ) Nghiên cứu xác định dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong trầm tích Lấy và bảo quản mẫu trước khi phân tích... 29

6 iv Phân tích hàm lượng tổng kim loại Phân tích dạng các kim loại Chương 3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN Nghiên cứu điều kiện tối ưu xác định đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu bằng phương pháp ASV Nghiên cứu lựa chọn chất điện li làm nền Thí nghiệm trắng Nghiên cứu lựa chọn ph tối ưu Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch Độ chính xác, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo Độ chính xác Độ đúng Độ chụm của phép đo Giới hạn phát hiện (LOD) Giới hạn định lượng (LOQ) Kết quả phân tích mẫu thực Lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu Vị trí lấy mẫu và vùng lấy mẫu Lấy và bảo quản mẫu trước khi phân tích Kết quả phân tích xác định hàm lượng tổng số mỗi kim loại trong mẫu nghiên cứu... 55

7 v Kết quả phân tích xác định hàm lượng tổng số mỗi kim loại trong mẫu nghiên cứu đợt Kết quả phân tích xác định hàm lượng tổng số mỗi kim loại trong mẫu nghiên cứu đợt Kết quả phân tích xác định hàm lượng các dạng tồn tại của mỗi kim loại trong mẫu nghiên cứu Kết quả phân tích xác định hàm lượng các dạng tồn tại của mỗi kim loại trong mẫu nghiên cứu đợt Kết quả phân tích xác định hàm lượng các dạng mỗi kim loại trong mẫu nghiên cứu đợt Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO... 83

8 vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Quy trình chiết liên tục của Tessier Bảng 1.2. Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner Bảng 1.3. Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson Bảng 1.4. Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin Bảng 1.5. Quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier Bảng 3.1. Các giá trị Ep của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong nền đệm axetat Bảng 3.2. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) tương ứng với ph khác nhau của dung dịch đệm axetat Bảng 3.3. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) tương ứng với thời gian sục khí (tsk) khác nhau Bảng 3.4. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của kích cỡ giọt đến dòng đỉnh hòa tan của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) Bảng 3.6. Giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị thế điện phân (Eđp) khác nhau Bảng 3.7. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị tốc độ khuấy dung dịch khác nhau Bảng 3.8. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo xác định đồng thời các dạng Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) Bảng 3.9. Kết quả xác định hàm lượng Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) Bảng Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong 10 lần đo lặp lại.. 47 Bảng Địa điểm và thời gian lấy mẫu đợt Bảng Địa điểm và thời gian lấy mẫu đợt Bảng Hàm lượng tổng số của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích Bảng Hàm lượng tổng số của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích... 58

9 vii sông Cầu khu vực thành phố Thái Nguyên đợt Bảng Hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích sông Cầu Thái Nguyên đợt Bảng Hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích sông Cầu khu vực thành phố Thái Nguyên Đợt Bảng Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC Bảng Hàm lượng(%) tổng hai dạng F1 và F

10 viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1. Đường ASV của Zn(II), Pb(II), Cd(II) và Cu(II) Hình 3.2. Phổ đồ Von - Ampe hoà tan anot của mẫu trắng Hình 3.3. Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong dung dịch đệm axetat với các giá trị ph khác nhau Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào giá trị ph dung dịch đệm Hình 3.5. Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian sục khí khác nhau Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) Hình 3.7. Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian điện phân làm giàu khác nhau Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) vào thời gian điện phân làm giàu Hình 3.9. Các đường ASV Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) Hình Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của IP của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) vào kích cỡ giọt thủy ngân Hình Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thế điện phân làm giàu khác nhau Hình Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào thế điện phân làm giàu Hình Các đường ASV khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy dung dịch đến dòng đỉnh hòa tan Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) Hình Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ khuấy dung dịch Hình Các đường ASV phân tích dung dịch chuẩn Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)...46

11 ix Hình Các đường ASV của Zn(II), Cd (II), Pb (II) và Cu (II) trong 10 lần đo lặp lại...47 Hình Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực Thái Nguyên đợt Hình Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực phường Túc Duyên Hình Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực phường Cam Giá Hình Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực phường Hương Sơn Hình Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier sau khi đã cải tiến Hình Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC 1,1T Hình Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC 1,1D Hình Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC 2,1T Hình Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC 2,1D Hình Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu Hình Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC 3,1D Hình Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu Hình Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC 4,1D Hình Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC 1,2T Hình Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC 1,2D... 73

12 x Hình Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC 2,2T Hình Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC 3,2T Hình Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu TTSC 3,2D... 75

13 xi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Số Viết tắt, Tiếng Việt Tiếng Anh TT ký hiệu 1 Biên độ xung Pulse Amplitude E 2 Dòng pic Peak Current Ip 3 Điện cực giọt treo thuỷ ngân Hanging Mercury Drop Electrode HMDE 4 Điện cực giọt tĩnh thuỷ ngân Stationary Mercury Drop Electrode SMDE 5 Điện cực giọt rơi thuỷ ngân Drop Mercury Electrode DME 6 Điện cực màng thuỷ ngân Mercury Film Electrode MFE 7 Điện cực làm việc Working Electrode WE 8 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD 9 Độ thu hồi Recovery Rev 10 Giới hạn định lượng Limit of Quantification LOQ 11 Giới hạn phát hiện Limit of Detection LOD 12 Nồng độ phần triệu Part per Million ppm 13 Nồng độ phần tỷ Part per Billion ppb 14 Oxy hòa tan Dissolve Oxygen DO 15 Quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorption Spectrometry AAS 16 Quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa Flame Atomic Absorption Spectrometry FAAS 17 Quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry ETAAS 18 Quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ( lò grapit) Furnace Grapit Atomic Absorption Spectrometry GFAAS

14 xii 19 Phổ khối lượng Mass Spectrometry MS 20 Quang phổ phát xạ nguyên tử Atomic Emission Spectrometry AES 21 Plassma cao tần cảm ứng Inductively Coupled Plasma ICP 22 Sắc ký lỏng hiệu năng cao High Performance Liquid Chromatography HPLC 23 Sai số tương đối Relative Error Re 24 Thế pic Peak Potential Ep 25 Thế điện phân Deposition Potential Eđp 26 Thế hấp phụ Adsorptive Potential Ehp 27 Thời gian Time T 28 Thời gian điện phân Deposition Time tđp 29 Thời gian hấp phụ Adsorptive Time thp 30 Thời gian nghỉ Rest Time trest 31 Tia tử ngoại Ultra Violet UV 32 Tốc độ quay điện cực The Rotating Speed of Electrode 33 Tốc độ quét thế Sweep Rate V 34 Von-Ampe hòa tan Stripping Voltammetry SV 35 Von-Ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV 36 Von-Ampe hòa tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV 37 Von-Ampe hòa tan hấp phụ Adsorptive Stripping Voltammetry AdSV 38 Von-Ampe hòa tan hấp phụ xúc tác Catalytic Adsorptive Stripping Voltammetry CAdSV 39 Xung vi phân Differential Pulse DP

15 xiii THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU BẰNG TIẾNG VIỆT 1. Thông tin chung: Tên đề tài: Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu. Mã số: ĐH2014-TN04-09 Chủ nhiệm đề tài: TS. Dương Thị Tú Anh Cơ quan chủ trì: Trường Đại học Sư phạm Đại học Thái Nguyên Thời gian thực hiện: 24 tháng 2. Mục tiêu: - Xác lập được các điều kiện tối ưu xác định đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan. - Xác định và định lượng được các dạng: dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp thụ trên bề mặt Sắt-Mangan ở dạng oxy-hydroxit, dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và dạng bền nằm trong cấu trúc của trầm tích của 4 kim loại Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích lưu vực sông Cầu- khu vực thành phố Thái Nguyên. - Từ các kết quả nghiên cứu được đánh giá mức độ độc hại do các kim loại nặng gây ra với nguồn nước sông Cầu và đề xuất các biện pháp xử lý thích hợp. 3. Tính mới và sáng tạo: Độc tính và mức độ đáp ứng sinh học của kim loại trong trầm tích phụ thuộc vào các dạng hóa học của chúng, khi kim loại tồn tại ở dạng trao đổi hoặc cacbonat thì khả năng đáp ứng sinh học tốt hơn so với kim loại được lưu giữ trong cấu trúc của trầm tích. Do vậy, trong nghiên cứu ô nhiễm trầm tích nếu chỉ phân tích hàm lượng tổng của các kim loại thì không phản ánh được ảnh hưởng của chúng đến môi trường nước mà thay vào đó phải phân tích các dạng tồn tại của chúng, xác định hàm lượng cụ thể của các dạng tồn tại của chúng. Qua đó có thể xác định được mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng nói chung và Zn, Cd, Pb và Cu nói chung đối với nguồn nước, từ đó có thể đề xuất các biện pháp cụ thể để giảm thiểu ô nhiễm nguồn nước do các kim loại nặng gây ra.

16 xiv 4. Kết quả nghiên cứu: - Đã khảo sát được các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời hàm lượng Zn, Cd, Pb và Cu. - Đánh giá được độ đúng, độ lặp, xác định giới hạn phát hiện và giới hạn đinh lượng của phép đo. - Đã nghiên cứu và áp dụng quy trình chiết liên tục, tách riêng 5 dạng tồn tại của các nguyên tố Zn, Cd, Pb, Cu trong trầm tích của lưu vực sông Cầu. - Đã xác định hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong một số mẫu trầm tích lưu vực sông Cầu khu vực thành phố Thái Nguyên ở các vị trí khác nhau và ở những lớp trầm tích khác nhau trong 2 đợt. - Sự phân bố các dạng với bốn kim loại khá tương đồng và có sự phù hợp tại các điểm lấy mẫu khác nhau trong 2 đợt thuộc lưu vực sông Cầu khu vực thành phố Thái Nguyên. - Đánh giá được mức độ rủi ro của kim loại nặng theo chỉ số RAC nhìn chung, ba kim loại Zn, Pb và Cu đều có 10 < chỉ số RAC < 30, mức độ rủi ro ở ngưỡng trung bình. Còn Cd có chỉ số RAC 10, mức độ rủi ro ở ngưỡng thấp. Mức độ rủi ro của Cd là nhỏ nhất, của Zn >Cu > Pb. Do đó, tiềm năng lan truyền ô nhiễm và tích lũy sinh học của Zn là lớn nhất, sau đó là Cu, Pb và Cd. 5. Sản phẩm: 5.1. Sản phẩm khoa học: 1. Dương Thị Tú Anh (2014), Xác định dạng một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực Sông Cầu, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 19 (4), tr Dương Thị Tú Anh, Nguyễn Mạnh Hưng, Cao Văn Hoàng (2015), Nghiên cứu sự phân bố một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực Sông Cầu, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 20 (4), tr Cao Văn Hoàng, Dương Thị Tú Anh (2015), Nghiên cứu xác định lượng vết kẽm (Zn) bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan anôt với lớp màng bitmut

17 xv trên điện cực paste nano cacbon, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 20 (3), tr Dương Thị Tú Anh, Lê Thị Phương, Nghiêm Thị Hương (2016), Nghiên cứu sự phân bố hàm lượng vết Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích lưu vực sông Cầu Khu phía Nam Thành phố Thái Nguyên, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Thái Nguyên, 157 (12/1), tr Sản phẩm đào tạo: 1. Phạm Tuấn Nghĩa (2014), Nghiên cứu, xác định dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan, Luận văn Thạc sỹ, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. 2. Nguyễn Mạnh Hưng (2015), Nghiên cứu, đánh giá sự tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích lưu vực sông cầu, Luận văn Thạc sỹ, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. 3. Đỗ Thị Bích Phương (2015), Nghiên cứu sự phân bố chì và đồng trong trầm tích lưu vực sông cầu bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan, Đề tài NCKH Sinh viên, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. 4. Kiều Thị Hương (2015), Nghiên cứu sự phân bố kẽm và cadimi trong trầm tích lưu vực sông cầu bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan, Đề tài NCKH Sinh viên, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Tài liệu tham khảo: Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu (2016), (Được nghiệm thu bởi Hội đồng khoa học- Trường ĐH Sư phạm, ĐH Thái Nguyên). 6. Phương thức chuyển giao, địa chỉ ứng dụng, tác động và lợi ích mang lại của kết quả nghiên cứu: Từ các kết quả nghiên cứu được có thể triển khai nghiên cứu ứng dụng xác định dạng tồn tại của các kim loại khác trong các mẫu trầm tích, đặc biệt là xác định được hàm lượng các dạng của chúng. Ngoài ra còn có thể mở rộng việc phân tích với các

18 xvi mẫu trầm tích thuộc các khu vực khác nhau, từ đó có cơ sở để đánh giá sự tồn tại của các kim loại trong trầm tích và các ảnh hưởng của chúng đến môi trường, có sự so sánh các kết quả ở các khu vực khác nhau, đề xuất các biện pháp xử lý phù hợp. Kết quả của đề tài còn có thể sử dụng trong việc đào tạo cử nhân, cao học tại khoa Hóa học - Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên hoặc có thể ứng dụng trong các trung tâm phân tích môi trường. Ngày 15 tháng 12 năm 2016 Tổ chức chủ trì (ký, họ và tên, đóng dấu) Chủ nhiệm đề tài Dương Thị Tú Anh

19 xvii INFORMATION ON RESEARCH RESULTS 1. General information: Project title: Analysis determines the form of heavy metals Zn, Cd, Pb and Cu in sediments of Cau river basin. Code: DH2014-TN04-09 Coordinator: Dr. Duong Thi Tu Anh Implementing institution: College of Education, Thai Nguyen University Duration: 24 months 2. Objectives: - Establishing the optimal conditions for simultaneous determination of Zn, Cd, Pb and Cu by soluble Von- Ampere method. - Identifying and quantifying the forms of exchange formats, associated with carbonate form, absorbed form of iron-manganese on the surface in the form of oxy-hydroxides, as a link with the organic compound and durable form in structure 4 architecture of the sediment of Zn, Cd, Pb and Cu in the Cau river basin sediments Thai Nguyen city. - From the research results are evaluated by toxic levels of heavy metals cause source of water of Cau river and to propose appropriate remedial measures. 3. Creativeness and innovativeness: The toxicity and biological response levels of metals in sediments depends on their chemical forms, as presented in the form of metal or carbonate exchange, the abilities to meet the biology that are better than metal preserved in the sedimentary structures. Therefore, in the study of sediment pollution, if analyzing the content of the sum of the metal only, it s impossible to reflect their impact on the environment, but instead of water to analyze their existing forms, determined specific content of their physical forms. Through that can determine the level of pollution of heavy metals in general and Zn, Cd, Pb and Cu in general for water resources, which can

20 xviii propose specific measures to reduce pollution sources water from heavy metals caused. 4. Research results: - Surveyed the optimal conditions for simultaneous determination allows content Zn, Cd, Pb and Cu. - Assessed the trueness, repeatability, defined the limit of detection and quantitative limits of measurement. - Researched and applied continuous extraction process, separated 5 types of elements exist Zn, Cd, Pb, Cu in the sediments of the Cau River basin. -Identified the determination of the existence of forms of Zn, Cd, Pb and Cu in some sediment samples Basin Bridge Thai Nguyen city areas in different locations and in different sediment layers in 2 tranches. - The distribution of the four metals form are fairly similar, and there is appropriate at various sampling points in the second round of Cau River basin Thai Nguyên City. - Assessed risk levels of heavy metals in general RAC index, three Zn, Pb and Cu are 10 <indicator RAC <30, the risk level at the average. RAC also Cd index 10, the risk level at low levels. Cd has risk level is minimal, the Zn> Cu> Pb. Therefore, the potential spread of contamination and bioaccumulation of Zn is the largest, followed by Cu, Pb and Cd. 5. Products: 5.1. Scientific results: 1. Duong Thi Tu Anh (2014), "Determination of some form of heavy metals in the sediment of the river management", Journal of Analysis Chemistry, Physics and Biology, 19 (4), pp Duong Thi Tu Anh, Nguyen Manh Hung, Cao Van Hoang (2015), "Research on the distribution of some heavy metals in the sediment of the river

21 xix management", Journal of Analysis Chemistry, Physics and Biology, 20 (4), pp Cao Van Hoang, Duong Thi Tu Anh (2015), "The study identified trace amounts of zinc (Zn) by anod soluble Von - Ampe method with bismuth film a membrane electrode paste on carbon nano", Journal of Chemical Analysis, Physics and Biology, 20 (3), pp Duong Thi Tu Anh, Le Thi Phuong, Nghiem Thi Huong (2016), "Research on the distribution of trace levels of Zn, Cd, Pb and Cu in sedimentary Basin Bridge - Southern District Thai Nguyen City", 157 (12/1), pp Training results: 1. Pham Tuan Nghia (2014), Research, identify existing forms of Zn, Cd, Pb and Cu in sediment by method of soluble Von- Ampe, Master Thesis, College of Education, Thai Nguyen University. 2. Nguyen Manh Hung (2015), Study and evaluate the accumulation of some heavy metals in the sediment basin of Cau river, Master Thesis, College of Education, Thai Nguyen University 3. Do Thi Bich Phuong (2015), Study the distribution of lead and copper in the sediment by method of soluble Von- Ampe, Subject Research Students, College of Education, Thai Nguyen University. 4. Kieu Thi Huong (2015), Studies of zinc and cadmium distribution in sediment by method of soluble Von- Ampe, Subject Research Students, College of Education, Thai Nguyen University References: 1 reference manuscript: Analysis determines the form of heavy metals Zn, Cd, Pb and Cu in sediments 0f Cau rive rbasins, 2016 (Was commissioned by the Council of College of Education, Thai Nguyen University). 6. Transfer alternatives, application institutions, impacts and benefits of research results:

22 xx From the research results can deploy applied research identified physical forms of other metals in the sediments, especially to identify their content types. Also can extend the analysis to the sediments of different areas, from which the basis for assessing the presence of metals in sediments and their impact on the environment, a comparison of the results in different areas and propose appropriate remedial measures. The results of the research can use in training bachelors, postgraduate at the Department of Chemistry, College of Education, Thai Nguyen University or can be applied in environmental analysis center.

23 1 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Tài nguyên nước là thành phần chủ yếu của môi trường sống, quyết định sự thành công trong các chiến lược, quy hoạch, kế hoạch phát triển kinh tế - xã hội, bảo đảm quốc phòng, an ninh quốc gia. Hiện nay nguồn tài nguyên thiên nhiên quý hiếm và quan trọng này đang phải đối mặt với nguy cơ ô nhiễm và cạn kiệt. Nhu cầu phát triển kinh tế nhanh với mục tiêu lợi nhuận cao, con người đã cố tình bỏ qua các tác động đến môi trường một cách trực tiếp hoặc gián tiếp. Nguy cơ thiếu nước, đặc biệt là nước ngọt và nước sạch là một hiểm họa lớn đối với sự tồn vong của con người cũng như toàn bộ sự sống trên trái đất. Do đó con người cần phải nhanh chóng có các biện pháp bảo vệ và sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên nước. Một trong các tác nhân gây ô nhiễm không thể không kể đến đó là các kim loại nặng như: Cd, Pb, Cu, Zn Trên thực tế các kim loại kể trên có thể tồn tại ở nhiều dạng khác nhau. Sự hiểu biết về dạng tồn tại của các kim loại là rất quan trọng vì những đặc trưng, độ linh hoạt, hoạt tính sinh hóa và sự tích lũy sinh học đều phụ thuộc vào dạng tồn tại hóa lý, hóa học, địa hóa của chúng. Lưu vực sông Cầu đang đứng trước sức ép và thách thức nghiêm trọng về môi trường trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, khai thác khoáng sản. Trong số các tác nhân gây ô nhiễm, kim loại nặng là đối tượng được các nhà khoa học quan tâm nhiều hơn bởi độc tính cao của nó đối với môi trường. Kim loại trong trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc vào các điều kiện hóa lí của nước như hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi hóa khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại, ph của nước Độc tính và mức độ đáp ứng sinh học của kim loại trong trầm tích phụ thuộc vào các dạng hóa học của chúng, khi kim loại tồn tại ở dạng trao đổi hoặc cacbonat thì khả năng đáp ứng sinh học tốt hơn so với kim loại được lưu giữ trong cấu trúc của trầm tích. Do vậy, trong nghiên cứu ô nhiễm trầm tích nếu chỉ phân tích hàm lượng tổng của các kim loại thì không phản ánh được ảnh hưởng của chúng đến môi trường nước mà thay vào đó phải phân tích các dạng tồn tại của chúng, xác định hàm lượng cụ thể của các kim loại nặng qua đó ta đánh giá sự khác biệt về hàm lượng kim loại nặng trong mẫu

24 2 trầm tích mới và mẫu trầm tích cũ của sông. Đánh giá sự phân bố hàm lượng kim loại theo các lớp trầm tích khác nhau. Đánh giá sự tương quan giữa hàm lượng các kim loại Zn, Cd, Pb và Cu với nhau. So sánh kết quả đạt được với các tiêu chuẩn xác định để đánh giá mức độ ô nhiễm. Chính vì vậy việc nghiên cứu dạng tồn tại vết của kim loại đặc biệt là dạng các kim loại nặng có độc tính cao như: Cd, Pb, Cu, Zn...có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học và thực tiễn, đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện đề tài Phân tích xác định dạng các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu. 2. Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu xác định được các dạng tồn tại khác nhau của các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu nói riêng và trong trầm tích nói chung. Định lượng hàm lượng các dạng tồn tại khác nhau của chúng. Xác định mức độ ô nhiễm các kim loại này trong các nguồn nước. 3. Khách thể và đối tượng nghiên cứu 3.1. Khách thể nghiên cứu Môi trường nước bị ô nhiễm các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu Đối tượng nghiên cứu Trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu 4. Giả thuyết khoa học Xác định các dạng tồn tại khác nhau của Zn, Cd, Pb, Cu trong các mẫu trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu, từ đó đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại này trong nguồn nước sông Cầu khu vực thành phố Thái Nguyên. 5. Nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Zn(II) Cd(II),

25 3 Pb(II), Cu(II) bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan. Đánh giá độ đúng, độ chụm, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp thông qua dung dịch chuẩn. Nghiên cứu chiết tách và xác định hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong trầm tích lưu vực sông Cầu tại một số địa điểm thuộc khu vực thành phố Thái Nguyên. 6. Phạm vi nghiên cứu Tiến hành nghiên cứu với các mẫu trầm tích lưu vực Sông Cầu thuộc địa bàn Thành phố Thái Nguyên. 7. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp chiết pha rắn để chiết tách các dạng tồn tại khác nhau của các kim loại trong trầm tích. Phương pháp phân tích nồng độ của các chất hữu cơ và ion kim loại: phương pháp UV-Vis.

26 4 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Công dụng và độc tính của Zn, Cd, Pb và Cu Công dụng và độc tính của Zn Kẽm là một trong số những kim loại có nhiều ứng dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực: đời sống, khoa học công nghệ, công nghiệp, y học, dược học... Trong công nghiệp, Kẽm được sản xuất chủ yếu để làm chất bảo vệ sắt, thép khỏi sự ăn mòn và chế tạo hợp kim. Nó cũng được dùng làm nguyên liệu sản xuất pin, tấm in, chất khử trong tinh chế vàng, bạc. Trong y học hợp chất của kẽm được sử dụng làm thuốc gây nôn, giảm đau, chữa ngứa, thuốc sát trùng. Một số hợp chất hữu cơ của kẽm còn được sử dụng làm chất bảo vệ thực vật. Kẽm từ nước thải của các quá trình sản xuất này thâm nhập vào nguồn nước, đất [5], [6]. Đối với cơ thể sống, Kẽm tham gia vào thành phần cấu trúc tế bào và đặc biệt là tác động đến hầu hết các quá trình sinh học trong cơ thể. Kẽm có trong thành phần của hơn 80 loại enzym khác nhau, đặc biệt có trong hệ thống enzym vận chuyển, thủy phân, đồng hóa, xúc tác phản ứng gắn kết các chuỗi trong phân tử AND, xúc tác phản ứng ôxi hóa cung cấp năng lượng. Ngoài ra kẽm còn hoạt hóa nhiều enzym khác nhau như amylase, pencreatinase... Đặc biệt, kẽm có vai trò sinh học rất quan trọng là tác động chọn lọc lên quá trình tổng hợp, phân giải axit nucleic và protein những thành phần quan trọng nhất của sự sống. Vì vậy các cơ quan như hệ thần kinh trung ương, da và niêm mạc, hệ tiêu hóa, tuần hoàn... rất nhạy cảm với sự thiếu hụt kẽm. Trẻ thiếu kẽm sẽ biếng ăn. Một vai trò cũng rất quan trọng khác của kẽm là vừa có cấu trúc vừa tham gia vào duy trì chức năng của hàng loạt cơ quan quan trọng. Kẽm có độ tập trung cao trong não, đặc biệt là vùng hải mã (hippocampus), vỏ não, bó sợi rêu. Nếu thiếu kẽm ở các cấu trúc thần kinh, có thể dẫn đến nhiều loại rối loạn thần kinh và có thể là yếu tố góp phần phát sinh bệnh tâm thần phân liệt [5], [6]. Vai trò hết sức quan trọng nữa của kẽm là nó tham gia điều hòa chức năng của hệ thống nội tiết và có trong thành phần các hormon (tuyến yên, tuyến thượng thận, tuyến sinh dục...). Hệ thống này có vai trò quan trọng trong việc phối hợp với hệ

27 5 thần kinh trung ương, điều hòa hoạt động sống trong và ngoài cơ thể, phản ứng với các kích thích từ môi trường và xã hội, làm cho con người phát triển và thích nghi với từng giai đoạn và các tình huống phong phú của cuộc sống. Vì thế thiếu kẽm có thể ảnh hưởng tới quá trình thích nghi và phát triển của con người [5], [6]. Ngoài ra, nhiều công trình nghiên cứu [12], [25] còn cho thấy kẽm có vai trò làm giảm độc tính của các kim loại độc như nhôm (Al), asen (As), cadimi (Cd)... Góp phần vào quá trình giảm lão hóa, thông qua việc ức chế sự ôxi hóa và ổn định màng tế bào. Khả năng miễn dịch của cơ thể được tăng cường nhờ kẽm, bởi nó hoạt hóa hệ thống này thông qua cơ chế kích thích các đại thực bào, tăng các limpho T. Vì vậy, khi thiếu kẽm, nguy cơ nhiễm khuẩn ở bệnh nhân sẽ tăng lên. Cũng cần nói thêm rằng, kẽm không chỉ quan trọng trong hoạt động sống với vai trò độc lập, mà còn quan trọng hơn khi sự có mặt của nó sẽ giúp cho quá trình hấp thu và chuyển hóa các nguyên tố khác cần thiết cho sự sống như đồng (Cu), mangan (Mn), magie (Mg)... Do vậy, khi cơ thể thiếu kẽm sẽ kéo theo sự thiếu hụt hoặc rối loạn chuyển hóa của nhiều yếu tố, ảnh hưởng rất lớn đến tình trạng sức khỏe. Kẽm là thành phần tự nhiên của thức ăn và cần thiết cho đời sống con người. Một khẩu phần mẫu cung cấp hàng ngày từ 0,17 đến 0,25 mg Zn/kg thể trọng. Do có giới hạn bảo đảm chắc chắn giữa nồng độ kẽm có trong khẩu phần ăn bình thường hàng ngày, với liều lượng kẽm có thể gây ngộ độc do tích luỹ, cho nên với hàm lượng kẽm được quy định giới hạn trong thức ăn (từ 5 đến 10 ppm) không ảnh hưởng đến sức khỏe người tiêu dùng. Ngộ độc do kẽm cũng là ngộ độc do cấp tính, do ăn nhầm phải một lượng lớn kẽm (5-10g ZnSO4 hoặc 3-5g ZnCl2) có thể gây chết người với triệu chứng như có vị kim loại khó chịu và dai dẳng trong miệng, nôn, tiêu chảy, mồ hôi lạnh, mạch đập khẽ, chết sau 10 đến 48 giây [12] Công dụng và độc tính của Cd Các ứng dụng chủ yếu của cadimi trong trong công nghiệp như: lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong nhựa và thủy tinh, và trong hợp phần của nhiều hợp kim là một trong những nguyên nhân giải phóng cadimi vào môi trường.

28 6 Hàm lượng của cadimi trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc của đá photphat. Phân lân có nguồn gốc từ đá phốt phát Bắc Carolina chứa Cd 0,054 g.kg -1, phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàm lượng Cd 0,012 g.kg -1, trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá photphat Gafsa chứa hàm lượng Cd 0,07 g.kg -1. Cadimi được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều lượng cao. Nghiên cứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc cadimi ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50. Bệnh Itai-itai, một loại bệnh nghiêm trọng liên quan tới xương ở lưu vực sông Jinzu tại Nhật Bản, lần đầu tiên gợi ý rằng cadimi có thể gây mất xương nghiêm trọng. Itai-itai là kết quả của việc ngộ độc cadimi lâu dài do các sản phẩm phụ của quá trình khai thác mỏ được thải xuống ở thượng nguồn sông Jinzu. Xương của các bệnh nhân này bị mất khoáng chất ở mức cao. Những bệnh nhân với bệnh này đều bị tổn hại thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy. Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được trồng trên đất giàu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, vào trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi. Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) vẫn giữ lại lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi lượng cadimi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ kẽm trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư [8], [25] Công dụng và độc tính của Pb Chì cũng được ứng dụng khá rộng rãi trong công nghiệp, đời sống... Trong công nghiệp, Chì được sử dụng để chế tạo pin, acquy chì - axit, hợp kim, thiết bị bảo vệ tia phóng xạ trong lò phản ứng hạt nhân...lượng lớn chì được dùng để điều chế nhiều hợp kim quan trọng: Thiếc hàn chứa 20 90% Sn và 10 80% Pb. Hợp kim ổ trục chứa 80% Sn, 12% Sb, 6% Cu và 2% Pb. Hợp chất chì hữu cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 một thời gian dài được sử dụng khá phổ biến làm chất phụ gia cho xăng và dầu bôi trơn, hiện nay đã được thay thế. Chì hấp thụ tốt tia phóng

29 7 xạ và tia rơnghen nên được làm tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó. Tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch đó thường nặng hơn 10kg. Vai trò tích cực của chì đối với cơ thể người là rất ít, ngược lại nó là nguyên tố có độc tính cao đối với sực khoẻ con người và động vật. Khi cơ thể nhiễm đọc chì sẽ gây ức chế một số enzim quan trọng của quá trình tổng hợp máu gây cản trở quá trình tạo hồng cầu, đó là sản phẩm delta-amino levulinic axit nó là thành phần rất quan trọng để tổng hợp porphobilinogen. Nói chung chì phá hủy quá trình tổng hợp hemoglobin và các sắc tố khác cần thiết cho máu như cytochromes [1], [25]. Khi hàm lượng chì trong máu đạt khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hóa glucozơ tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi. Ở nồng độ cao hơn (>8 ppm) có thể gây nên bệnh thiếu máu do thiếu các sắc tố cầu. Hàm lượng chì trong máu nằm khoảng 0,5 0,8 ppm gây rối loạn chức năng của thận và phá hủy tế bào não. Xương là nơi tích tụ và tàng trữ chì trong cơ thể, ở đó tương tác với photphat trong xương rồi chuyển vào các mô mềm của cơ thể để thể hiện độc tính của nó [1] Công dụng và độc tính của Cu Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên 50% lượng đồng khai thác hàng năm được dùng sản xuất dây dẫn điện, trên 30% được dùng chế tạo hợp kim. Ngoài ra, do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn, đồng kim loại còn được dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu. Một số hợp chất của đồng được sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu trong nông nghiệp. Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết trong cơ thể người, có nhiều vai trò sinh lí, nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần của nhiều enzym [25]. Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin. Các nghiên cứu y học cho thấy khi nồng độ đồng cao hơn mức cho phép một số người có dấu hiệu mắc bệnh do đồng lắng đọng trong gan, thận, não như bệnh về thần kinh schizophrenia. Ngược lại khi nồng độ đồng quá thấp, cơ thể phát triển không bình thường đặc biệt với trẻ em. Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc,

30 8 khoảng 30g CuSO4 có khả năng gây chết người. Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con người dao động theo từng nguồn, khoảng 1,5 2mg/L. Lượng đồng đi vào cơ thể người theo đường thức ăn mỗi ngày khoảng 2 4mg/L [25] Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc do thời tiết, sau đó được các dòng chảy chất lỏng vận chuyển đi và cuối cùng được tích tụ thành lớp trên bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như biển, hồ, sông, suối. Quá trình trầm tích là một quá trình tích tụ và hình thành các chất cặn lơ lửng để tạo nên các lớp trầm tích. Ao, hồ, biển, sông tích lũy các lớp trầm tích khác nhau theo thời gian [5]. Trầm tích là đối tượng thường được nghiên cứu để xác định nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng vào môi trường nước bởi tỉ lệ tích lũy cao các kim loại trong nó. Nồng độ kim loại trong trầm tích thường lớn gấp nhiều lần so với trong lớp nước phía trên. Đặc biệt, các dạng kim loại không nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích có khả năng di động và tích lũy sinh học cao vào các sinh vật trong môi trường nước. Các kim loại nặng tích lũy trong các sinh vật này sẽ trở thành một mối nguy hiểm cho con người thông qua chuỗi thức ăn. Chính vì lí do đó, trầm tích được xem là một chỉ thị quan trọng đối với sự ô nhiễm môi trường nước [5] Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích Nguồn gây nên sự tích lũy kim loại nặng vào trầm tích bao gồm nguồn nhân tạo và nguồn tự nhiên. Nguồn nhân tạo: là các nguồn gây ô nhiễm từ hoạt động của con người như: nước thải từ sinh hoạt, các hoạt động nông nghiệp, và đặc biệt là quá trình sản xuất công nghiệp (nước thải, khí thải, bụi công nghiệp ). Hầu hết sự ô nhiễm kim loại nặng bắt đầu với sự phát triển của ngành công nghiệp. Kết quả là hàm lượng nhiều kim loại từ các nguồn trên mặt đất và khí quyển đi vào môi trường nước đã và đang tăng lên đáng kể. Sau khi đi vào môi trường nước, kim loại sẽ được phân bố trong nước, sinh vật và trầm tích [5], [23], [24].

31 9 Nguồn tự nhiên: kim loại nặng từ đất, đá xâm nhập vào môi trường nước thông qua các quá trình tự nhiên, phong hóa, xói mòn, rửa trôi [5], [23], [24] Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại trong trầm tích Mức độ nền tự nhiên của kim loại nặng trong phần lớn trầm tích là do sự phong hóa các khoáng vật và sự xói mòn đất, do đó nó thường rất nhỏ. Nhưng do hoạt động của con người mà mức độ nền này đã tăng lên đến mức gây ô nhiễm, có ảnh hưởng xấu đến môi trường. Trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của của các pha rắn bao gồm sét, silic, chất hữu cơ, cacbonat và một quần thể vi khuẩn. Phần lớn thành phần kim loại trong trầm tích đều nằm ở phần cặn dư, là phần của khoáng vật tự nhiên tạo thành trầm tích [5]. Những nguyên tố trong dạng liên kết này không có khả năng tích lũy sinh học. Phần còn lại là các dạng phức chất của kim loại và dạng bị hấp phụ bởi nhiều thành phần của trầm tích đều có khả năng tích lũy sinh học [5]. Sự tích lũy kim loại vào trầm tích có thể xảy ra theo ba cơ chế sau: 1. Sự hấp phụ hóa lý từ nước 2. Sự hấp thu sinh học bởi các chất hữu cơ hoặc sinh vật 3. Sự tích lũy vật lý của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích Và nó chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, bao gồm yếu tố về đặc điểm vật lý và thủy văn của khu vực nghiên cứu, ảnh hưởng của điều kiện khí quyển, ph, các quá trình oxi hóa - khử, kết cấu của trầm tích, khả năng trao đổi cation Sự hấp phụ hóa lý trực tiếp từ nước xảy ra theo nhiều cách khác nhau. Sự hấp phụ vật lý thường xảy ra khi các hạt vật chất hấp phụ trực tiếp kim loại nặng từ nước. Hấp phụ hóa học và sinh học phức tạp hơn do được kiểm soát bởi nhiều yếu tố như ph và quá trình oxi hóa. Sự tiếp xúc với oxi dẫn đến quá trình oxi hóa của sunfua trong trầm tích và làm giảm ph của nước. Như vậy, điều kiện oxi hóa ảnh hưởng đến ph. Santos [20] cho rằng giá trị của ph là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ kim loại trong trầm tích. ph cao làm tăng sự hấp phụ và ngược lại ph thấp có thể ngăn cản sự lưu trữ kim loại trong trầm tích.

32 10 Trong môi trường oxi hóa, các cation có thể bị hấp phụ bởi hạt sét, lớp phủ oxit của Fe, Mn, và Al trên hạt sét hoặc dạng hòa tan, và các hạt vật chất hữu cơ. Khi nồng độ oxi giảm, thường là do sự phân hủy của vật chất hữu cơ, các lớp phủ oxit bị hòa tan, giải phóng các cation. Trong trầm tích thiếu oxi, nhiều cation phản ứng với sunfit tạo ra bởi vi khuẩn và nấm, hình thành nên muối sunfua không tan. Rất nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các ion kim loại dễ dàng bị hấp phụ bởi các chất hữu cơ dạng rắn. Tùy thuộc vào nguồn gốc mà cấu trúc và thành phần của chất mùn là khác nhau và do đó ảnh hưởng đến sự hấp phụ này. Tùy thuộc vào môi trường trầm tích, kích thước hạt trầm tích phân bố trong một khoảng rộng từ hạt keo rất nhỏ (đường kính < 0,1 m) đến hạt mịn (đường kính < 63 m), hạt cát lớn và hạt sỏi đường kính vài milimet. Một số nhà khoa học [11], [16], [19], [27] phát hiện ra rằng hàm lượng cao của kim loại được tìm thấy trong phần hạt mịn của trầm tích chứ không phải trong phần có kích thước hạt cát. Nguyên nhân là do diện tích bề mặt lớn và thành phần các chất mùn trong phần hạt mịn này Khái niệm về phân tích dạng và một số dạng tồn tại chủ yếu của kim loại trong trầm tích Trong đất và trầm tích có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó có các kim loại nặng. Tổng hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích có ích với những ứng dụng về địa hóa học. Tuy nhiên các dạng tồn tại của kim loại, đặc biệt là các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn. Thuật ngữ dạng được R. Cornelis, H. Crews, J. Caruso and K. Heumann [19] định nghĩa là: sự nhận dạng và định lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó kim loại tồn tại. Định lượng các yếu tố ô nhiễm trong đất, trầm tích là việc sử dụng các dung dịch hóa học khác nhau, nhưng đặc trưng và dễ phản ứng để giải phóng kim loại từ các dạng khác nhau của mẫu đất và trầm tích. Theo R. Cornelis, H. Crews, J. Caruso and K. Heumann [19], nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích lũy sinh học được giải phóng từ đất và trầm tích sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đối với thực vật, động vật và con người.

33 11 Việc xác định các dạng kim loại trong đất và trầm tích được thực hiện theo các phương pháp: chiết một giai đoạn (single extraction), chiết lên tục (sequential extraction procedure, SEP) và sử dụng nhựa trao đổi ion. Nhiều quy trình chiết liên tục đã được ứng dụng để phân tích dạng kim loại trong nhiều loại mẫu đất, trầm tích và đã cung cấp những thông tin hữu ích về nguồn gốc, cách thức tồn tại, khả năng tích lũy sinh học và địa hóa, tiềm năng di động, và sự chuyển hóa của kim loại trong trầm tích. Do đó, các quy trình này là một công cụ hữu dụng trong phân tích và đánh giá sự ô nhiễm [19], [22], [23], [24]. Quy trình của Tessier [22] là quy trình được sử dụng phổ biến. Ngoài ra, còn có các quy trình chiết khác. Tuy nhiên các quy trình đều có nguyên lý chung là kim loại ở dạng linh động nhất được chiết ra ở dạng đầu tiên (F1), và tiếp tục theo sự giảm dần độ linh động. Theo Tessier, kim loại trong trầm tích và đất thường tồn tại ở năm dạng sau: * Dạng trao đổi Kim loại liên kết với trầm tích bằng lực hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc giữa nước và trầm tích. * Dạng liên kết với cacbonat Các kim loại tồn tại dưới dạng muối cacbonat ( CO ) trong trầm tích. Sự tồn tại và liên kết của các dạng này phụ thuộc rất nhiều vào ph cũng như lượng cacbonat trong trầm tích, khi ph giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng. * Dạng liên kết với Fe-Mn oxi-hydroxit Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi-hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi dẫn đến các ion kim loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước. * Dạng liên kết với các chất hữu cơ 2 3

34 12 Các kim loại ở dạng liên kết với các chất hữu cơ sẽ không bền trong các điều kiện oxi hóa. Khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ bị phân hủy và các ion kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước. * Dạng cặn dư Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong dạng này sẽ không thể hòa tan vào nước Giới thiệu về phương pháp Von-Ampe hòa tan Nguyên tắc của phương pháp Von-Ampe hòa tan Phương pháp Von-Ampe hòa tan được tiến hành theo ba giai đoạn: * Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được làm giàu lên bề mặt điện cực. Trong quá trình làm giàu trước đây chỉ tách một phần chất xác định, do vậy để nhận được các kết quả phân tích có độ chính xác cao, không chỉ kiểm tra thế điện cực mà còn phải lặp lại cẩn thận kích thước của điện cực, thời gian điện phân và tốc độ khuấy trộn cả dung dịch phân tích và dung dịch chuẩn dùng để chuẩn hóa. Khi điện phân làm giàu, người ta chọn thế điện phân thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân. Dung dịch được khuấy trộn trong suốt quá trình điện phân. + Nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì cho cực quay với tốc độ không đổi. + Nếu dùng điện cực rắn tĩnh điện hoặc điện cực thủy ngân tĩnh thì dùng máy khuấy từ và cũng giữ tốc độ không đổi trong suốt quá trình điện phân. Thời gian điện phân được chọn tùy thuộc vào nồng độ chất cần xác định trong dung dịch phân tích và kích thước của điện cực làm việc. Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay điện cực). Nếu dùng điện cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc điện cực màng thủy ngân điều chế tại chỗ trên bề mặt điện cực đĩa thì cần có thời gian nghỉ tức là để yên hệ thống

35 13 trong một khoảng thời gian ngắn để lượng kim loại phân bố đều trong hỗn hợp trên toàn điện cực. * Giai đoạn dừng: Giai đoạn này ngắn thường từ 10s tới 60s. Dung dịch được ngừng khuấy hoặc nếu dùng điện cực quay thì ngừng quay. Thế điện phân vẫn được giữ nguyên, giai đoạn này cần thiết để kết tủa phân bố đều trên bề mặt điện cực. * Giai đoạn hòa tan: Sau khi điện phân làm giàu ta tiến hành hòa tan kết tủa làm giàu trên điện cực bằng cách phân cực ngược và ghi đường Von-Ampe hòa tan. Nếu điện phân là quá trình khử chất phân tích ở thế điện phân (Eđp) không đổi thì khi hòa tan cho thế quét với tốc độ không đổi và đủ lớn từ gíá trị Eđp về phía các giá trị dương hơn. Khi đó, quá trình hòa tan là quá trình anot và phương pháp phân tích được gọi là Von-Ampe hòa tan anot (Anodic Stripping Voltammetry - ASV). Trường hợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa chất phân tích để kết tủa nó lên bề mặt điện cực, thì quá trình phân cực hòa tan là quá trình catot (Cathodic Stripping Voltammetry - CSV) [1], [3]. Có 3 trường hợp hòa tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực làm việc thường gặp là: + Hòa tan kim loại đã kết tủa trên bề mặt điện cực rắn trơ. + Hòa tan kết tủa khó tan của các ion kim loại với thuốc thử được thêm vào dung dịch phân tích. + Hòa tan kết tủa khó tan được tạo thành bởi anion cần xác định với cation của chất làm điện cực. Trong 3 trường hợp trên, trường hợp đầu là phổ biến nhất, và phương pháp Von-Ampe hòa tan là phương pháp rất thích hợp để xác định lượng vết các kim loại. Các loại phản ứng được sử dụng để làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực bao gồm những loại chính sau:

36 14 * Làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa các kim loại: Giai đoạn hòa tan: Quét thế anot. M(Hg) Quá trình anot 0 Quá trình anot Hoặc M M M n+ Hg + ne n+ + ne Như vậy trong trường hợp này áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot. Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan anot để chọn thế điện phân làm giàu (Eđp) người ta dựa vào phương trình Nenrst: Ở 25 0 C: E = E 0 + 0,059 [oxh] lg n [kh] hoặc dựa vào giá trị thế bán sóng E 1 2 trên sóng cực phổ của chất phân tích. Ở đây Eđp được chọn phải âm hơn với E 1 2 * Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó tan hoặc hợp chất với ion kim loại dùng làm điện cực hay một ion nào đó có trong dung dịch. Phương pháp này áp dụng cho cả cation và anion. Trong phương pháp này Eđp được chọn phải dương hơn so với E 1 2, và nếu phân tích kim loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề mặt điện cực làm việc, chẳng hạn như điện cực rắn trơ thì các phản ứng xảy ra như sau: Giai đoạn làm giàu : Eđp= const M n+ (n m) R Quá trình anot MRn+m + me Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot MRn+m me Quá trình catot M n+ (n m) R (R có thể là chất hữu cơ hoặc OH - ) Phương pháp Von-Ampe hòa tan catot còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc anion tạo được kết tủa với 2 Hg 2 hoặc Hg 2+ khi sử dụng điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE). Các phản ứng xảy ra như sau: + Giai đoạn làm giàu: Eđp = const phg(hmde) qx Quá trình anot phg(hmde) + ne

37 15 + Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot Quá trình catot HgpXq (HMDE) ne phg(hmde) qx (X có thể là hợp chất hữu cơ hoặc ion vô cơ như S 2-, PO4 3- ). Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan đường Von-Ampe hòa tan có dạng pic. Thế đỉnh pic Ep và dòng đỉnh hòa tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố như: Nền điện li, ph, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan... Trong những điều kiện xác định, có thể dựa vào thế đỉnh pic Ep để phân tích định tính và dòng đỉnh hòa tan để định lượng các chất vì Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình: Ip = k.c Trong đó : k là hệ số tỉ lệ; C là nồng độ (mol/l) chất phân tích Như vậy, qua việc ghi đo dòng đỉnh hòa tan Ip, dựa vào sự phụ thuộc giữa dòng đỉnh hòa tan Ip và nồng độ chất phân tích C ta có thể xác định được hàm lượng chất phân tích có trong mẫu nghiên cứu [1], [3] [17] Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan - Có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở nồng độ cỡ vết và siêu vết. - Thiết bị rẻ, dễ thiết kế để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detector cho các phương pháp phân tích khác. - Phương pháp này có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vậy giảm thiểu được sai số. Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản trở bằng cách chọn điều kiện thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, ph Khi phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan không cần đốt mẫu nên phương pháp này thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp khác như AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết quả phân tích.

38 16 Trong những nghiên cứu động học và môi trường, phương pháp Von-Ampe hòa tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường, trong khi đó các phương pháp khác như AAS và ICP-AES không làm được [1], [3] Nhược điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan Tuy phương pháp Von-Ampe hòa tan có độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích tương đối đơn giản, độ chính xác và độ lặp lại tốt, nhưng để đạt được điều đó thì độ sạch của hóa chất và dụng cụ phân tích cũng như môi trường không khí nơi làm việc là hết sức quan trọng và phải được ưu tiên hàng đầu. Để đảm bảo tránh nhiễm bẩn khi phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan, nhất thiết phải dùng nước cất hai lần, dụng cụ thạch anh và các hóa chất loại tinh khiết hóa học và siêu tinh khiết. Các dung dịch gốc phải đựng trong các chai có chất lượng tốt, có nắp đậy kín, khi sử dụng phải tuân theo tất cả các thao tác của phân tích lượng vết [1], [3] Tổng quan các nghiên cứu về dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích ở trong nước và trên thế giới Việc phân tích xác định dạng tồn tại của các kim loại nặng trong môi trường nói chung, trong nước tự nhiên và trầm tích nói riêng đã và đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Đây là một vấn đề có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, bởi khi biết được dạng tồn tại của các kim loại nặng trong môi trường, biết được độc tính của chúng do dạng nào gây ra là chủ yếu, cũng như biết được những dạng không ảnh hưởng hoặc ảnh hưởng không đáng kể đến môi trường, sẽ lựa chọn các phương pháp phân tích và xử lý phù hợp [1], [8], [20]. Trên thế giới cũng đã có rất nhiều công trình nghiên cứu phân tích, xác định hàm lượng và dạng tồn tại của các kim loại nặng trong nguồn nước nói chung và trầm tích nói riêng. Quy trình chiết các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích của A.Tessier và các cộng sự [22] được coi là cơ sở của các quy trình sau này. Quy trình này đã chia kim loại trong trầm tích thành năm dạng chính: Dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt-mangan (F3), dạng liên

39 17 kết với các hợp chất hữu cơ (F4), và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích (gọi là dạng cặn dư) (F5). Bảng 1.1. Quy trình chiết liên tục của Tessier [22] Dạng kim loại Trao đổi (F1) Liên kết với cacbonat (F2) Liên kết với Fe - Mn oxit (F3) Điều kiện chiết (1g mẫu) 8 ml MgCl2 1M (ph=7), khuấy liên tục trong 1giờ Hoặc: 8 ml NaOAc 1M (ph= 8,2), khuấy liên tục trong 1giờ 8 ml NaOAc 1M (ph=5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ, t o C phòng 20 ml Na2S2O4 0,3M + Na-citrate 0,175M+ H-citrate 0,025M Hoặc: 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), 96 ± 3 o C, thi thoảng khuấy, 6 giờ (1) 3 ml HNO3 0,02M + 5mL H2O2 30% (ph= 2 với HNO3), 85 ± 2 o C, khuấy 2 giờ Liên kết với hữu cơ (F4) (2) Thêm 3 ml H2O2 30% (ph= 2 với HNO3), 85 ± 2 o C, khuấy 3 giờ (3) Sau khi làm nguội, thêm 5 ml NH4OAc 3,2M trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục trong 30 phút (1) HClO4 (2 ml)+ HF (10 ml) đun đến gần cạn Cặn dư (F5) (2) HClO4 (1 ml)+ HF (10 ml) đun đến gần cạn (3) HClO4 (1 ml) (4) Hòa tan bằng HCl 12N, sau đó định mức thành 25 ml. Sau này, đã có nhiều công trình nghiên cứu để chiết chọn lọc các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích, các quy trình chủ yếu dựa vào quy trình của Tessier và đã được cải tiến để tiết kiệm thời gian và phù hợp với các điều kiện đối tượng mẫu khác nhau. Qua các kết quả nghiên cứu được, vào năm 1986 Kersten và Forstner [19] đã đưa ra quy trình phân tích sau:

40 18 Bảng 1.2. Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner Dạng kim loại Trao đổi Cacbonat Dễ khử Khử trung bình Hóa chất được sử dụng 10mL NH4Ac 1M ph=7, để ở nhiệt độ phòng trong 15 phút 20mL NaAc 1M ph=5, lắc ở nhiệt độ phòng trong 5 giờ 20mL NaAc1M/NH2OH.HCl 0,25M, ph=5, để ở nhiệt độ phòng trong vòng 16 giờ. 20mL NH2OH.HCl 0,25M trong HAc 25%, ph=2 ở 90 0 C, để trong 6 giờ. 3mL HNO30,01M, 5 ml 30% H2O2, 85 0 C, lắc trong 2 giờ Hữu cơ/sunphua Hoặc 2mL HNO30,01M, 3 ml 30% H2O2, 85 0 C, lắc trong 3 giờ Hoặc 10mL NH4Ac 1M ph =2, ở nhiệt độ phòng, lắc trong trong 16 phút Davidson [19] cũng đã nghiên cứu và đề xuất quy trình chiết tách, phân tích các dạng các kim loại trong trầm tích theo bảng 1.3: Bảng 1.3. Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson Dạng kim loại Trao đổi Dễ khử Khử trung bình Hữu cơ/sunphua Hóa chất được sử dụng 20mL axit HAc 0,11M, ở nhiệt độ phòng trong 16 giờ 20mL NH2OH.HCl 0,1M (ph=2) HNO3 ở t o phòng trong 16 giờ 5mL H2O2 8,8M, 1 giờ, t 0 phòng, một giờ trong bình nước 85 0 C 20mL NH4Ac 1M ph=2, ở nhiệt độ phòng, trong 16 giờ

41 19 Phương pháp chiết chọn lọc của Han và Banin (1996) [19] chia các dạng kim loại trong trầm tích thành 6 dạng gồm: Trao đổi, liên kết với cacbonat, oxit dễ khử, liên kết với các chất hữu cơ, liên kết với các cặn oxit, và dạng cặn dư. Bảng 1.4. Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin Dạng kim loại Trao đổi Cacbonat Oxit dễ khử Liên kết với các hữu cơ Liên kết với các cặn oxit Dạng cặn dư Hóa chất được sử dụng 25mL NH4NO3 1M (điều chỉnh ph=7,0 với NH4OH), lắc 30 phút ở 25 0 C 25mL (CH3COOH + CH3COONa) 1M ở ph=5, lắc 6h 25mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, lắc 30 phút 3mL HNO3 0,01M, 5 ml 30% H2O2, 80 0 C, 2 giờ thêm 2mL của H2O2, đun nóng trong 1giờ, thêm 15mL HNO3 0,01M, lắc trong 30 phút 25mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, ngâm trong bình cách thủy ở 90 0 C trong 3 giờ 25mL HNO3 4M ngâm trong bình cách thủy ở 80 0 C trong 16 giờ Năm 2009, Zhifeng Yang, YingWang, Zhenyao Shen, Junfeng Niu, Zhenwu Tang [28] đã tiến hành nghiên cứu Sự phân bố và tồn tại của kim loại nặng trong trầm tích từ dòng chính, nhánh, và các hồ ở lưu vực sông Dương Tử - Vũ Hán - Trung Quốc. Các kết quả nghiên cứu so sánh nồng độ của các kim loại nặng ( As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, và Zn) trong trầm tích thu thập từ dòng chính, các nhánh, và các hồ ở lưu vực sông Dương Tử, Vũ Hán, Trung Quốc cho thấy trong nền đất tỉnh Vũ Hán, Cd là kim loại có mức độ ô nhiễm cao nhất, đặc biệt là trong dòng chính, tiếp theo là Zn và Cu. Li-Siok Ngiam, Poh-Eng Lim [15] đã Nghiên cứu các dạng tồn tại của các kim loại nặng trong mẫu trầm tích ở vùng nhiệt đới cửa sông thiếu oxy và bị oxy hóa bởi phương pháp chiết liên tục. Kết quả của nghiên cứu này đã cho thấy các

42 20 kim loại phân bố ở các dạng khác nhau trầm tích, và chủ yếu ở các dạng: dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt-mangan, dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ, và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích. Khi tiến hành nghiên cứu Ảnh hưởng của trồng rừng ngập mặn đến sự hình thành và tích lũy kim loại nặng trong trầm tích bãi triều, Yan-wu Zhou, Bo Zhao, Yi-sheng Peng, Gui-zhu Chen [27] đã chỉ ra rằng trồng rừng ngập mặn làm giảm nồng độ của tất cả các kim loại hòa tan trong axit và tăng nồng độ kim loại Pb, Zn và Cu trong phần oxy hóa; giảm nồng độ của Ni và Cr trong phần khử. Chun-gang Yuan, Jian-bo Shi, Bin He, Jing-fu Liu, Li-na Liang, Gui-bin Jiang [10] cũng đã Nghiên cứu sự hình thành các kim loại nặng trong trầm tích biển từ Biển Đông của Trung Quốc bằng phép đo phổ Plasma cảm ứng tổ hợp khối phổ (ICP-MS) và chiết liên tục. Kết quả nghiên cứu cho thấy đối với hầu hết các nguyên tố ngoại trừ Fe, nồng độ của các nguyên tố trong lớp trầm tích phía trên cao hơn so với trầm tích phía dưới. Trong một nghiên cứu khác Serife Tokalioglu, Senol Kartal, Latif Elci [21], đã tiến hành Xác định dạng các kim loại nặng trong trầm tích bằng ngọn lửa quang phổ hấp thụ nguyên tử theo quy trình chiết bốn giai đoạn và cũng đã thu được các kết quả khả quan. Clinio Locatelli, Alberto Astara, Ermanno Vasca và Vincenzo Campanella [10] đã xác định hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn trong mẫu nước biển và trầm tích ở Salerno Gulf bằng phương pháp DPASV, và so sánh kết quả với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS). Các điều kiện thực nghiệm xác định các kim loại: thế điện phân mv; tốc độ quét thế 10 mv/s; thời gian đặt xung 0,1 s; thời gian điện phân 240 s; thời gian nghỉ 15 s; tốc độ khuấy 600 vòng/phút. Phương pháp DPASV có độ chính xác và độ lặp lại tốt: sai số tương đối 2,1-3,4%; độ lệch chuẩn RSD = 2,1-3,2%; giới hạn phát hiện với các kim loại là: Cu 0,15 g/g; Pb 0,08 g/g; Cd 0,009 g/g; Zn 0,23 g/g. So sánh với phương pháp GFAAS cho thấy 2 phương pháp có kết quả như nhau. Ở nước ta trong khoảng hơn chục năm trở lại đây vấn đề phân tích dạng cũng đã được một số tác giả quan tâm nghiên cứu, và đã có một số công trình về phân

43 21 tích dạng được công bố [1], [2], [7], [23], [24]. Gần đây, tác giả Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự [23], [24] đã nghiên cứu và lựa chọn một quy trình chiết liên tục của Tessier đã cải tiến để phân tích dạng một số kim loại nặng (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy bằng phương pháp AAS. Kết quả đánh giá độ chính xác của quy trình chiết trên các mẫu chuẩn cho thấy hiệu suất thu hồi đạt trên 90%, phù hợp với phân tích lượng vết các kim loại trong mẫu môi trường. Bảng 1.5. Quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier [24] Dạng kim loại Trao đổi (F1) Liên kết với cacbonat (F2) Liên kết với Fe - Mn oxit (F3) Liên kết với hữu cơ (F4) Điều kiện chiết (1g mẫu) 10 ml CH3COONH4 1M (ph = 7), t o C phòng, lắc liên tục trong 1giờ 20 ml CH3COONH4 1M (ph = 5 với HOAc), lắc liên tục trong 5 giờ, t o C phòng 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), lắc liên tục trong 5 giờ, t o C phòng 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%, lắc 30 phút, t o C phòng Cặn dư (F5) Hỗn hợp cường thủy HCl: HNO3 (3:1) Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng quy trình chiết liên tục của Tessier đã cải tiến để phân tích dạng kim loại Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích lưu vực sông Cầu tại một số địa điểm thuộc khu vực thành phố Thái Nguyên.

44 22 Chương 2. THỰC NGHIỆM PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất Thiết bị Các phép đo được thực hiện trên hệ thiết bị phân tích cực phổ VA 797 do hãng Metrohm (Thụy Sĩ) sản suất, có hệ thống sục khí tự động với hệ 3 điện cực: Điện cực làm việc: Điện cực giọt thủy ngân treo Điện cực so sánh: Ag/AgCl, KCl (3M) Điện cực phụ trợ: Điện cực Platin Có thể điều khiển quá trình ghi đo trên máy bằng các chương trình đo cụ thể do người đo thực hiện dưới dạng các câu lệnh. Việc chiết tách các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu được thực hiện bằng kỹ thuật chiết lỏng rắn với các thiết bị: + Máy li tâm 80-2 Electronic Centrifuge + Máy lắc Variable Speed Reciprocal Shaker HY-4 + Lò vi sóng ETHOS 900 Terminal 240 (USA) + Cân điện tử Precisa (iso 9001) do Thụy Sĩ sản xuất + Máy đo ph Mettler toledo (Anh) Dụng cụ, hóa chất Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi sử dụng các dụng cụ như: bình định mức, pipet, ống nghiệm li tâm, cốc thủy tinh, bình tam giác, lọ nhựa PE, chai lọ đựng hóa chất đều được rửa sạch bằng dung dịch axit nitric, sau đó tráng lại bằng nước cất (cất một lần) và cuối cùng là tráng bằng nước cất (cất hai lần), làm khô trước khi dùng. Ngoài ra còn sử dụng các loại dụng cụ, thiết bị khác như bếp điện, micropipet Do yêu cầu nghiêm ngặt của phép đo, các loại hóa chất được sử dụng đều là hóa chất tinh khiết phân tích của hãng Merck: axit HNO3 65%; axit HCl 37%; CH3COONH4;

45 23 NH2OH.HCl; CH3COOH. Các loại dung dịch chuẩn của Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) được chuẩn bị từ dung dịch chuẩn gốc Zn(NO3) ppm, Cd(NO3) ppm, Pb(NO3) ppm và Cu(NO3) ppm của Merck. Các dung dịch pha chế : + Dung dịch CH3COONH4 1M: Hòa tan sơ bộ 77,08g CH3COONH4 nguyên chất bằng nước cất siêu sạch rồi định mức đến thể tích 1 lít bằng nước cất siêu sạch trong bình định mức 1000 ml. + Dung dịch CH3COONH4 1M axit hóa đến ph = 5 với axít axetic CH3COOH : Sử dụng máy đo ph điều chỉnh đến ph=5 bằng axít axetic CH3COOH. + Dung dịch CH3COOH 25% (V/V): Lấy 250mL axit CH3COOH nguyên chất vào bình định mức 1000 ml, rồi định mức với nước cất siêu sạch đến vạch định mức. + Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong dung dịch CH3COOH 25% (V/V): Hòa tan 6,949g NH2OH.HCl rắn bằng dung dịch CH3COOH 25%, rồi định mức bằng dung dịch CH3COOH 25% đến thể tích 250 ml trong bình định mức 250 ml. + Dung dịch HNO3 20%: Lấy 61,42 ml HNO3 65% vào bình định mức 250 ml, rồi định mức với nước cất siêu sạch đến vạch định mức. + Dung dịch CH3COONH4 3,2M trong dung dịch HNO3 20%: Hòa tan 61,6g CH3COONH4 rắn bằng dung dịch HNO3 20% rồi định mức bằng dung dịch HNO3 20% đến thể tích 250 ml trong bình định mức 250 ml Nội dung phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan Nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền Có thể nói, trong phép phân tích Von Ampe hòa tan, việc lựa chọn được chất điện li thích hợp làm nền đóng vai trò quyết định đến kết quả phân tích. Để nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền thích hợp cho phép phân tích chúng tôi tiến hành như sau:

46 24 Lấy 20mL dung dịch phân tích với Zn(II) Cd(II), Pb(II) và Cu(II) có nồng độ xác định và một thể tích nhất định dung dịch chất điện li làm nền vào bình điện phân. Tiến hành sục khí trơ để đuổi oxi hòa tan trong khoảng thời gian nhất định. Sau đó, tiến hành điện phân làm giàu ở -1,4 V với điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo trong thời gian 30s đồng thời khuấy dung dịch với tốc độ khuấy là 2000 vòng/phút. Khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng khuấy, để dung dịch yên tĩnh từ 10s đến 20s. Tiến hành quét thế theo chiều dương từ - 1,4 V đến 0,1 V. Cuối cùng ghi đường Von - Ampe hòa tan bằng kỹ thuật xung vi phân. Lặp lại phép chuẩn bị và ghi đo như trên với các dung dịch điện li làm nền khác nhau Thí nghiệm trắng Trong các phép phân tích xác định hàm lượng vết do có sự nhiễm bẩn thường xảy ra, để kiểm tra mức độ nhiễm bẩn của toàn bộ hệ thống phân tích (hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng, kỹ thuật chuẩn bị mẫu, phương pháp phân tích ) bắt buộc phải tiến hành thí nghiệm trắng hàng ngày, thậm chí nhiều lần trong ngày sau những lần thí nghiệm khác nhau. Thí nghiệm trắng là thí nghiệm được thực hiện trong các điều kiện hoàn toàn như thí nghiệm nghiên cứu chỉ khác là không cho chất phân tích. Để tiến hành kiểm tra độ sạch của hệ thống phân tích, chúng tôi tiến hành khảo sát trong các điều kiện tương tự như nghiên cứu dung dịch nền, nhưng không có mẫu phân tích Nghiên cứu lựa chọn ph tối ưu Trong phân tích điện hóa nói chung và phép phân tích Von-Ampe hòa tan nói riêng, việc tìm được chất nền phù hợp cho phép phân tích đã là một yếu tố then chốt của quá trình phân tích. Mặt khác ph của dung dịch điện li làm nền là một trong những thông số ảnh hưởng trực tiếp đến dòng đỉnh hòa tan Ip của chất phân tích. Để khảo sát ảnh hưởng của ph đến dòng đỉnh hòa tan của các chất nghiên cứu, chúng tôi tiến hành phép ghi đo trong các điều kiện tương tự như phần nhưng thay đổi các giá trị ph khác nhau của dung dịch điện li làm nền Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí Trong dung dịch chất phân tích bao giờ cũng chứa một lượng oxi hòa tan. Sự có mặt của oxi trong dung dịch phân tích sẽ làm xuất hiện các sóng trong vùng thế

47 25 catot (từ - 0,1V - 1,5V), các sóng đó sẽ làm tăng đường nền, thậm chí che khuất hoặc làm biến dạng tín hiệu Von-Ampe của chất phân tích và do đó ảnh hưởng đến phép xác định. Vì vậy cần loại bỏ oxi ra khỏi dung dịch phân tích bằng cách sục khí trơ sạch như nitơ, argon qua dung dịch... Để lựa chọn được thời gian sục khí thích hợp cho phép phân tích, chúng tôi tiến hành phép ghi đo trong các điều kiện tương tự như phần , nhưng thay đổi thời gian sục khí từ 15s; 30s; 60s; 90s; 150s và 200s Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu Để lựa chọn được thời gian điện phân làm giàu thích hợp cho phép phân tích, chúng tôi tiến hành điện phân làm giàu ở thế -1,4V và các điều kiện khác tương tự như mục nhưng thay đổi thời gian điện phân làm giàu từ 5s; 15s; 30s; 60s; 90s và 120s Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân Khi kích cỡ giọt càng lớn thì diện tích bề mặt càng lớn, khả năng kết tủa các kim loại lên bề mặt giọt sẽ tăng theo kích thước giọt, ảnh hưởng đến dòng đỉnh hòa tan Ip. Để nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thuỷ ngân đến dòng đỉnh hòa tan của chất phân tích, chúng tôi tiến hành phép ghi đo trong các điều kiện tương tự như phần , nhưng thay đổi các giá trị khác nhau của kích cỡ giọt thuỷ ngân từ 1 đến Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu Để lựa chọn được thế điện phân thích hợp cho phép phân tích chúng tôi tiến hành khảo sát trong các điều kiện tương tự như ở phần , nhưng thay đổi thế điện phân làm giàu trong khoảng -1,45V -1,15V Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch tới dòng đỉnh hòa tan Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong các điều kiện như phần , nhưng thay đổi tốc độ khuấy trộn dung dịch trong khoảng vòng/phút.

48 Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp Đánh giá độ đúng của phép đo Để đánh giá độ đúng của phép đo, chúng tôi tiến hành phân tích dung dịch chuẩn chứa đồng thời Zn(II), Cd(II); Pb(II) và Cu(II) với các giá trị nồng độ tương ứng lần lượt là: CZn(II) = 10 ppb; CCd(II) = 1,5 ppb; CPb(II) = 5 ppb; CCu(II) = 8 ppb với các điều kiện tối ưu đã khảo sát được. Mẫu được xác định bằng phương pháp thêm chuẩn, mỗi lần thêm 0,02 ml hỗn hợp Zn(II), Cd(II); Pb(II) và Cu(II) với các giá trị nồng độ tương ứng lần lượt là: CZn(II) = 10 ppm; CCd(II) = 1,5 ppm; CPb(II) = 5 ppm; CCu(II) = 8 ppm Đánh giá độ chụm của phép đo Độ chụm của phép đo được đánh giá thông qua độ lặp của phép đo và các đại lượng: Phương sai (S 2 ); Độ lệch chuẩn (S); Độ sai chuẩn ( S X ); Khoảng chính xác tin cậy ( X α,k ); sai số tương đối ( ). *Phương sai : Phương sai được tính theo công thức (2.1) khi số giá trị thực nghiệm khi n 30 (một số tài liệu tính khi n 20): n x i X S (2.1) k i 1 Trong đó: S 2 là phương sai của đại lượng ngẫu nhiên X X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1 n). n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X. k là số bậc tự do. Khi n 30 (một số tài liệu tính khi n 20) k= n-1 * Độ lệch chuẩn: Độ lệch chuẩn của một tập số liệu là giá trị căn bậc hai trị số phương sai của nó theo công thức (2.2): S = s 2 (2.2) Trong đó: S là độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X.

49 27 * Độ sai chuẩn (độ lệch chuẩn của giá trị trung bình) Độ sai chuẩn bằng độ lệch chuẩn chia cho căn bậc hai của số giá trị kết quả thực nghiệm: S sx n (2.3) Trong đó: S là độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X * Khoảng chính xác tin cậy Khoảng chính xác tin cậy được tính theo công thức (2.4): X(,k) = X - = t(,k). S X (2.4) Trong đó: X(,k) là khoảng chính xác tin cậy là độ tin cậy thống kê k là số bậc tự do của tập số liệu thực nghiệm S X là độ sai chuẩn là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X. *Sai số tương đối x X x μ x μ (2.5) X X μ i i i ε =.100 Trong đó: là sai số tương đối của đại lượng ngẫu nhiên X. xi là giá trị thứ i của đại lượng ngẫu nhiên X ( i = 1 n). X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X. là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X. Để đánh giá độ chụm của phép đo chúng tôi tiến hành ghi đo đường Von- Ampe hoà tan anot của dung dịch hỗn hợp gồm: Zn(II) 15 ppb; Cd(II) 4,0 ppb; Pb(II) 7,0 ppb và Cu(II) 10 ppb trong các điều kiện tối ưu đã khảo sát theo bảng 3.8, chuẩn bị và lặp lại phép đo 10 lần với 10 mẫu như nhau.

50 Giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD) Có 2 cách tính LOD, cụ thể là: + Cách 1: Tiến hành thí nghiệm để lập phương trình đường chuẩn, từ đó xác định Sy (độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn) và chấp nhận Sy = Sb. Như vậy GHPH là nồng độ của chất phân tích cho tín hiệu bằng 3Sy. Từ phương trình đường chuẩn tính được nồng độ của chất phân tích. Cách này có thể tiến hành nhanh nhưng không thật chính xác vì đã chấp nhận sự phụ thuộc của tín hiệu vào nồng độ mà thông thường các đường chuẩn lập ra thường có khoảng nồng độ cách xa GHPH. + Cách 2: Tiến hành n thí nghiệm xác định nồng độ mẫu chuẩn, thu được các giá trị ybi (i = 1, 2,..., n), từ đó tính toán các đại lượng giá trị trung bình X, độ lệch chuẩn S và GHPH theo các công thức: X = y bi (2.6) S = n ( y X) (2.7) bi n 1 2 Trong đó: n là số lần đo; n-1 là số bậc tự do. Nếu nồng độ mẫu chuẩn là C thì GHPH được tính theo công thức: LOD = 3.C.S X (2.8) Giới hạn định lượng (Limit Of Quantity - LOQ) Giới hạn định lượng được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu mẫu trắng (hay tín hiệu nền) và đạt độ tin cậy 95%. Thường người ta chấp nhận tính giới hạn định lượng theo công thức: LOQ = 10.S B 3 LOD (2.9) B là độ dốc của đường chuẩn, cũng chính là độ nhạy của phương pháp. S là độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn Giới hạn định lượng bằng 3 lần giới hạn phát hiện hoặc bằng 9 lần độ chênh lệch chuẩn của mẫu trắng.

51 Nghiên cứu xác định dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu trong trầm tích Lấy và bảo quản mẫu trước khi phân tích Mẫu phân tích là một lượng mẫu nhất định (tính theo khối lượng hay thể tích), tối thiểu cần thiết được lấy để phân tích xác định các chỉ tiêu mong muốn của đối tượng cần nghiên cứu, quan sát. Do vậy mẫu phân tích được lấy từ các đối tượng cần nghiên cứu và phải đại diện được cho đúng đối tượng đó [4]. Mục đích của việc lấy mẫu phân tích là chọn một thể tích nhỏ (hay khối lượng nhỏ) phù hợp và vừa đủ của đối tượng cần nghiên cứu để có thể phân tích ngay tại hiện trường, hay đóng gói vận chuyển về phòng thí nghiệm để xử lí và xác định các chất chúng ta mong muốn nhưng lại đảm bảo giữ nguyên đúng thành phần của đối tượng thực tế lấy mẫu. Do đó, lấy mẫu là giai đoạn đầu của quá trình phân tích. Nếu lấy mẫu không đúng quy chuẩn thì quá trình phân tích không thể hiện đúng kết quả phân tích, không phản ánh đúng thực tế. Mẫu trầm tích được lấy tại hiện trường các địa điểm lấy mẫu. Tại mỗi vị trí lấy mẫu, lấy từ 5-7 mẫu trong phạm vi bán kính 3m, chia thành nhiều mẫu theo các phân tầng khác nhau. Tại mỗi vị trí lấy khoảng 500 gam mẫu cho vào bao polietylen và được bảo quản cẩn thận trong khi vận chuyển. Sau đó mẫu được tiền xử lý bằng cách phơi khô rồi nghiền nhỏ và sàng qua rây có đường kính lỗ 2mm để loại bỏ đá, sạn, rễ cây mẫu được rải đều thành lớp mỏng hình tròn trên tấm polietylen sạch và chia nhỏ theo phương pháp ¼ hình nón đến khối lượng cần thiết để thu được mẫu đại diện cho phân tích. Mẫu được bảo quản lạnh cho đến khi phân tích [1], [4], [19] Phân tích hàm lượng tổng kim loại Cân 1g mẫu khô cho vào cốc thủy tinh 50 ml, cho thêm 20 ml hỗn hợp cường thủy (HNO3: HCl = 1:3), giữ ở nhiệt độ phòng, sau đó đun trên bếp cách cát ở 80 o C đến gần cạn. Tiếp tục thêm 10 ml hỗn hợp cường thủy, đun đến khi gần cạn và thu được cặn trắng. Để nguội, định mức bằng nước cất đến 25 ml rồi tiến hành lọc lấy dung dịch chứa kim loại. Hàm lượng các kim loại được xác định bằng phương pháp DPASV. Trước khi ghi đo, điều chỉnh ph dung dịch đến 4,7 bằng dung dịch đệm axetat.

52 Phân tích dạng các kim loại Qua nghiên cứu các tài liệu tham khảo [1], [7], [13], [14], [15], [16], [18], Chúng tôi áp dụng phương pháp nghiên cứu và xác định dạng tồn tại của các kim loại trong trầm tích đã được Tessier và cộng sự xây dựng [22] và các nhà khoa học nghiên cứu phát triển [23], [24], [27], [28]... Các bước phân tích cụ thể như sau: Cân chính xác 1 g mẫu sau khi đã sấy khô, đưa vào cốc thủy tinh 50 ml có chia vạch định mức, thêm 10 ml dung dịch đệm CH3COONH4 1M, lắc đều trong 1 giờ bằng máy lắc ở nhiệt độ phòng rồi li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn trao đổi (F1) trong dịch chiết. Định mức bằng nước cất siêu sạch đến thể tích cần thiết tùy thuộc hàm lượng Zn, Cd, Pb và Cu trao đổi có trong mẫu. Cặn còn lại tiếp tục cho 20 ml CH3COONH4 1M đã axit hóa đến ph = 5 với CH3COOH, lắc đều trong 5 giờ bằng máy lắc ở nhiệt độ phòng rồi li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với cacbonat (F2) trong dịch chiết. Định mức bằng nước cất siêu sạch đến thể tích cần thiết tùy thuộc hàm lượng Zn, Cd, Pb và Cu liên kết với cacbonat có trong mẫu. Thêm 20 ml NH2OH.HCl 0,04M (hydroxylamine hydrochloride) trong HOAc 25 % (V/V) vào phần cặn, lắc đều trong 5 giờ ở 95 0 C bằng máy lắc sau đó li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với sắt - mangan oxit (F3) trong dịch chiết. Cô cạn dung dịch để đuổi lượng NH2OH.HCl còn dư. Sau đó định mức bằng nước cất siêu sạch đến thể tích cần thiết tùy thuộc hàm lượng Zn, Cd, Pb và Cu liên kết với sắt - mangan oxit có trong mẫu. Cho tiếp 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% vào phần cặn, lắc đều ở nhiệt độ phòng trong 0,5 giờ sau đó li tâm với tốc độ 3000 vòng/ phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với các hợp chất hữu cơ (F4) trong dịch chiết. Cô cạn dung dịch để đuổi lượng axít còn dư. Sau đó định mức bằng nước cất siêu sạch đến thể tích cần thiết tùy thuộc hàm lượng Zn, Cd, Pb và Cu liên kết với các hợp chất hữu cơ có trong mẫu.

53 31 Phần cặn dư còn lại được chuyển sang cốc thủy tinh 50 ml cho thêm 9mL axit clohidric, sau đó cho thêm từ từ 3mL axit nitric (hỗn hợp cường thủy), ngâm trong 16 giờ ở nhiệt độ phòng sau đó vô cơ hóa mẫu bằng lò vi sóng ở nhiệt độ 180 o C đến 220 o C, áp suất 25 Bar, thời gian 20 phút rồi tiếp tục đun hoàn lưu ở 80 0 C trong 2 giờ đến khi gần cạn. Thêm nước cất siêu sạch và tiếp tục cô đuổi lượng axít còn dư. Sau đó định mức bằng nước cất siêu sạch đến thể tích cần thiết tùy thuộc hàm lượng Zn, Cd, Pb và Cu ở dạng cặn dư (F5) có trong mẫu. Hàm lượng các kim loại trong các dạng được xác định bằng phương pháp DPASV. Trước khi ghi đo điều chỉnh ph dung dịch đến 4,7 bằng dung dịch đệm axetat.

54 32 Chương 3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu điều kiện tối ưu xác định đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu bằng phương pháp ASV Trên cơ sở nghiên cứu các tài liệu [1], [17] chúng tôi lựa chọn một số thông số kỹ thuật cố định cho phép ghi đo ASV xác định đồng thời Zn, Pb, Cd và Cu đó là: Khoảng quét thế Eranger = - 1,40V 0,10V; biên độ xung ΔE = 50mV; thời gian xung 40ms; thời gian mỗi bước thế tstep = 0,2s; bước nhảy thế 5mV và tốc độ quét thế 25mV/s Nghiên cứu lựa chọn chất điện li làm nền Nhiều tác giả khác nhau [1], [3], [20], [26]...đã khảo sát các chất khác nhau làm nền trong phép ghi đo xác định đồng thời Zn(II), Pb(II), Cd(II) và Cu(II) như đệm axetat, đệm phot phat Tuy nhiên đa số các tác giả đều cho thấy trong nền đệm axetat thì sự xuất hiện pic của Zn(II), Pb(II), Cd(II) và Cu(II) rõ nét và cân đối hơn trong các nền khác, mặt khác trong dung dịch ít xảy ra các quá trình phụ. Điều này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của chúng tôi. 120n Zn(II) 100n Cu(II) I (A) 80.0n 60.0n 40.0n Cd(II) Pb(II) 20.0n m -600m -400m -200m 0 U (V) Hình 3.1. Đường ASV của Zn(II), Pb(II), Cd(II) và Cu(II) trong nền đệm axetat ĐKTN: C Zn(II) = 15 ppb; C Cd(II) = 4 ppb; C Pb(II)=7 ppb; C Cu(II)=10 ppb; E đp= -1,4V; t sk =60s; t đp= 30s; t nghỉ = 20s; = 2000rpm;θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N 2 (99,999%).

55 33 Bảng 3.1. Các giá trị Ep của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong nền đệm axetat Chất phân tích Zn(II) Cd(II) Pb(II) Cu(II) Ep (V) -1,05-0,63-0,42-0, Thí nghiệm trắng Tiến hành thí nghiệm nghiên cứu như đã trình bày trong phần , kết quả nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.2: 200n 150n I (A) 100n 50.0n m -500m -250m 0 U (V) Hình 3.2. Phổ đồ Von - Ampe hoà tan anot của mẫu trắng ĐKTN:; E đp= -1,4V; t sk =60s; t đp= 30s; t nghỉ = 20s; = 2000rpm; θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N 2 (99,999%). Từ phổ đồ Von-Ampe hòa tan anot trên hình 3.2 chúng tôi nhận thấy không xuất hiện pic của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) có nghĩa là sự nhiễm bẩn của toàn bộ hệ thống phân tích là hầu như không có Nghiên cứu lựa chọn ph tối ưu Tiến hành thí nghiệm nghiên cứu với dung dịch hỗn hợp Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) với CZn(II) = 15 ppb; CCd(II) = 4 ppb; CPb(II)=7 ppb; CCu(II)=10 ppb. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.3 và bảng 3.2:

56 34 150n 125n 100n Zn(II) Cu(II) I (A) 75.0n 50.0n 25.0n Cd(II) Pb(II) m -600m -400m -200m 0 U (V) Hình 3.3. Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong dung dịch đệm axetat với các giá trị ph khác nhau ĐKTN: C Zn(II) = 15 ppb; C Cd(II) = 4 ppb; C Pb(II)=7 ppb; C Cu(II)=10 ppb; E đp= -1,4V; t sk =60s; t đp= 30s; t nghỉ = 20s; = 2000rpm;θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N 2 (99,999%). Bảng 3.2. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) tương ứng với ph khác nhau của dung dịch đệm axetat ph Ip (na) Zn(II) Cd(II) Pb(II) Cu(II) 4, ,5 21,2 86,4 4, ,9 20,8 85,2 4, ,0 20,5 79,7 4, ,9 20,0 78,5 4, ,2 19,7 78,8 4, ,0 19,5 76,9 4, ,9 19,5 76,2

57 35 4, ,5 19,7 75,9 4, ,9 18,8 75,3 4, ,3 18,2 75,0 5, ,8 18,0 74,0 Từ các kết quả thu được ở bảng 3.2 chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào giá trị ph dung dịch đệm. Kết quả được thể hiện trên hình 3.4: Sự phụ thuộc Ip vào ph Ip Ip (na) Cu(II) Ip (na) Pb(II) Ip (na) Cd(II) Ip (na) Zn(II) ,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5,0 ph Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào giá trị ph dung dịch đệm Dựa vào các kết quả nghiên cứu trên hình 3.2, bảng 3.1 và hình 3.4 chúng tôi nhận thấy: Trong vùng khảo sát của giá trị ph dung dịch đệm, dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Zn(II) tăng dần trong khoảng ph 4,0 4,7, sau đó lại giảm dần trong khoảng ph 4,8 5,0. Còn các giá trị Ip của Cd(II), Pb(II) và Cu thì giảm dần theo chiều tăng của giá trị ph từ 4.0 đến 5,0. Tuy nhiên ở những giá trị ph bằng 4,0 và 4,6 các đường ASV của các chất phân tích biến đổi chưa đều, chân pic của các chất phân tích bị lệch, không cân đối sẽ gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Ở các giá trị ph tiếp theo các đường ASV dần ổn định và chân pic cân đối hơn. Chính vì vậy, để thuận lợi cho việc phân tích xác định đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) chúng tôi chọn giá trị giá trị ph dung dịch đệm thích hợp nhất cho việc ghi đo dòng Von-Ampe hoà tan là 4,7.

58 Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí Tiến hành thí nghiệm nghiên cứu với dung dịch hỗn hợp Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) với CZn(II) = 15 ppb; CCd(II) = 4 ppb; CPb(II)=7 ppb; CCu(II)=10 ppb; ph dung dịch đệm bằng 4,7. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.5 và bảng 3.3. Zn(II) 150n Cu(II) I (A) 100n 50.0n Cd(II) Pb(II) m -600m -400m -200m 0 U (V) Hình 3.5. Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian sục khí khác nhau ĐKTN: C Zn(II) = 15 ppb; C Cd(II) = 4 ppb; C Pb(II)=7 ppb; C Cu(II)=10 ppb; E đp= -1,4V; ; t đp= 30s; t nghỉ = 20s; = 2000rpm;θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N 2 (99,999%). Bảng 3.3. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) tương ứng với thời gian sục khí (tsk) khác nhau tsk (s) Ip (na) Zn(II) Cd(II) Pb(II) Cu(II) ,1 18,3 92, ,2 18,1 74, ,4 16,1 74, ,7 16,2 70, ,6 16,7 71, ,8 15,5 69,1

59 37 Từ các kết quả thu được ở bảng 3.3 chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào thời gian sục khí. Kết quả được thể hiện trên hình 3.6: Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian sục khí Ip(nA) Ip (na) Cu(II) Ip (na) Pb(II) Ip (na) Cd(II) Ip (na) Zn(II) ,0 30,0 60,0 90,0 150,0 200,0 tsk (s) Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) vào thời gian sục khí Dựa vào kết quả thu được ở hình 3.5, bảng 3.3 và hình 3.6 chúng tôi nhận thấy: Khi thời gian sục khí tăng thì các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II) cũng tăng còn giá trị Ip của Pb và Cu thì giảm dần theo chiều tăng của thời gian sục khí. Chính vì vậy, để thuận lợi cho việc phân tích đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) và tiết kiệm thời gian phân tích mà vẫn đảm bảo độ chính xác của phép phân tích chúng tôi chọn thời gian sục khí để đuổi oxi hòa tan là 60s Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu Tiến hành thí nghiệm nghiên cứu với dung dịch hỗn hợp Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) với CZn(II) = 15 ppb; CCd(II) = 4 ppb; CPb(II)=7 ppb; CCu(II)=10 ppb; ph dung dịch đệm bằng 4,7; thời gian sục khí 60s. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.7 và bảng 3.4:

60 38 250n 200n Zn(II) 60 s 50s 40s I (A) 150n 20s 30s Cu(II) 100n 10s 50.0n Cd(II) Pb(II) m -600m -400m -200m 0 U (V) Hình 3.7. Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian điện phân làm giàu khác nhau ĐKTN: C Zn(II) = 15 ppb; C Cd(II) = 4 ppb; C Pb(II)=7 ppb; C Cu(II)=10 ppb; E đp= -1,4V; t sk =60s; t đp= 30s; t nghỉ = 20s; = 2000rpm;θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N 2 (99,999%) Bảng 3.4. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian điện phân làm giàu khác nhau tđp (s) Ip (na) Zn(II) Cd(II) Pb(II) Cu(II) 10 66,1 7,06 9,73 42, ,0 10,50 14,30 59, ,0 13,20 18,10 74, ,0 16,70 22,80 93, ,0 19,80 27,30 111, ,0 20,90 33,40 126,0 Từ các kết quả thu được ở bảng 3.4 chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào thời gian điện phân làm giàu. Kết quả được thể hiện trên hình 3.8:

61 39 Sự phụ thuộc Ip vào thời gian điện phân Ip(nA) ,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 t(s) Ip (na) Cu(II) Ip (na) Pb(II) Ip (na) Cd(II) Ip (na) Zn(II) Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) vào thời gian điện phân làm giàu Dựa vào kết quả thu được ở hình 3.7, bảng 3.4 và hình 3.8 chúng tôi nhận thấy: Khi thời gian điện phân càng tăng thì các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) cũng tăng, nghĩa là nồng độ chất phân tích khuếch tán lên bề mặt điện cực làm việc càng nhiều. Nhưng nếu chọn thời gian điện phân quá dài thì các nguyên tố Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II), sẽ bị khuếch tán sâu vào trong lòng điện cực thủy ngân gây khó khăn cho quá trình phân tích và gây ảnh hưởng tới chiều cao của pic. Để tiết kiệm thời gian phân tích đồng thời vẫn đảm bảo độ chính xác của phép phân tích đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II), chúng tôi chọn thời gian điện phân làm giàu là 30s Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân Tiến hành thí nghiệm nghiên cứu với dung dịch hỗn hợp Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) với CZn(II) = 15 ppb; CCd(II) = 4 ppb; CPb(II)=7 ppb; CCu(II)=10 ppb; ph dung dịch đệm bằng 4,7; thời gian sục khí 60s; thời gian điện phân làm giàu là 30s. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.9 và bảng 3.5:

62 40 200n Zn(II) 7, 8 150n Cu(II) I (A) 100n n 9 Cd(II) Pb(II) m -600m -400m -200m 0 U (V) Hình 3.9. Các đường ASV Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các kích cỡ giọt thủy ngân khác nhau ĐKTN: C Zn(II) = 15 ppb; C Cd(II) = 4 ppb; C Pb(II)=7 ppb; C Cu(II)=10 ppb; E đp= -1,4V; t sk =60s; t đp= 30s; t nghỉ = 20s; = 2000rpm;; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N 2 (99,999%) Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của kích cỡ giọt đến dòng đỉnh hòa tan θ của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) Ip (na) Zn(II) Cd(II) Pb(II) Cu(II) ,6 12,4 51, ,5 14,6 60, ,5 15,7 65, ,2 18,1 74, ,5 19,0 80, ,7 20,2 85, ,1 20,5 87, ,5 22,0 94, ,1 22,3 96,6

63 41 Từ các kết quả thu được ở bảng 3.5 chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào kích cỡ giọt thủy ngân. Kết quả được thể hiện trên hình 3.10: Sự phụ thuộc Ip vào kích cỡ giọt thủy ngân Ip(nA) Ip (na) Cu(II) Ip (na) Pb(II) Ip (na) Cd(II) Ip (na) Zn(II) Kích cỡ giọt (mm2) Hình Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của IP của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) vào kích cỡ giọt thủy ngân Kết quả nghiên cứu ở hình 3.9, bảng 3.5 và hình 3.10 cho thấy khi kích cỡ giọt Hg tăng dần từ 1 đến 9 thì dòng đỉnh hòa tan Ip cũng tăng dần. Tuy nhiên với giọt treo khi kích cỡ quá lớn thì giọt dễ bị rơi trong quá trình phân tích làm sai lệch kết quả phân tích. Chính vì vậy chúng tôi chọn kích cỡ giọt ở mức trung bình là 4 trong các phép ghi đo tiếp theo Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân Tiến hành thí nghiệm nghiên cứu với dung dịch hỗn hợp Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) với CZn(II) = 15 ppb; CCd(II) = 4 ppb; CPb(II)=7 ppb; CCu(II)=10 ppb; ph dung dịch đệm bằng 4,7; thời gian sục khí 60s; thời gian điện phân làm giàu là 30s; kích cỡ giọt thủy ngân bằng 9. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.11 và bảng 3.6:

64 42 150n Zn(II) 125n 100n Cu(II) I (A) 75.0n 50.0n 25.0n Cd(II) Pb(II) m -600m -400m -200m 0 U (V) Hình Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thế điện phân làm giàu khác nhau ĐKTN: C Zn(II) = 15 ppb; C Cd(II) = 4 ppb; C Pb(II)=7 ppb; C Cu(II)=10 ppb; t sk =60s; t đp= 30s; t nghỉ = 20s; = 2000rpm;θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N 2 (99,999%) Bảng 3.6. Giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị thế điện phân (Eđp) khác nhau Eđp (V) Ip (na) Zn(II) Cd(II) Pb(II) Cu(II) -1, ,0 17,2 73,0-1, ,5 17,8 74,2-1, ,2 18,1 74,4-1, ,4 18,0 75,5-1, ,1 18,1 75,6-1, ,5 17,9 75,6-1, ,5 17,8 75,2 Từ các kết quả thu được ở bảng 3.6 chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào giá trị thế điện phân làm giàu. Kết quả được thể hiện trên hình 3.12:

65 43 Sự phụ thuộc của Ip vào thế điện phân làm giàu Ip(nA) Ip (na) Cu(II) Ip (na) Pb(II) Ip (na) Cd(II) Ip (na) Zn(II) -1,15-1,20-1,25-1,30-1,35-1,40-1,45 Edf(V) Hình Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào thế điện phân làm giàu Dựa vào kết quả thu được ở hình 3.11, bảng 3.6 và hình 3.12 chúng tôi nhận thấy: Khi thay đổi giá trị thế điện phân đạt vào hai điện cực từ -1,15V đến -1,45V, các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) cũng tăng dần và ổn định từ giá trị thế bằng -1,4V trở đi. Chính vì vậy, để thuận lợi cho các phép phân tích tiếp theo chúng tôi chọn thế điện phân làm giàu tối ưu nhất là -1,4V Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch Tiến hành thí nghiệm nghiên cứu với dung dịch hỗn hợp Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) với CZn(II) = 15 ppb; CCd(II) = 4 ppb; CPb(II)=7 ppb; CCu(II)=10 ppb; ph dung dịch đệm bằng 4,7; thời gian sục khí 60s; thời gian điện phân làm giàu là 30s; kích cỡ giọt thủy ngân bằng 9; thế điện phân làm giàu là -1,4V. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.13 và bảng 3.7:

66 44 Zn(II) n I (A) 100n Cu(II) 50.0n 800 Cd(II) Pb(II) m -600m -400m -200m 0 U (V) Hình Các đường ASV khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy dung dịch đến dòng đỉnh hòa tan Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ĐKTN: C Zn(II) = 15 ppb; C Cd(II) = 4 ppb; C Pb(II)=7 ppb; C Cu(II)=10 ppb; E đp= -1,4V; t sk =60s; t đp= 30s; t nghỉ = 20s; θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N 2 (99,999%) Bảng 3.7. Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị tốc độ khuấy dung dịch khác nhau Tốc độ khuấy (vòng/phút) Ip (na) Zn(II) Cd(II) Pb(II) Cu(II) ,1 9,5 12,3 53, ,7 13,9 60, ,5 16,2 70, ,5 17,7 75, ,1 19,7 83, ,5 21,5 93,0

67 45 Từ các kết quả thu được ở bảng 3.7 chúng tôi tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào tốc độ khuấy. Kết quả được thể hiện trên hình 3.14: Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ khuấy dung dịch Ip(nA) Ip (na) Cu(II) Ip (na) Pb(II) Ip (na) Cd(II) Ip (na) Zn(II) 800,0 1200,0 1600,0 2000,0 2400,0 3000,0 Vòng/phút Hình Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ khuấy dung dịch Các kết quả khảo sát cho thấy khi tốc độ khuấy dung dịch càng lớn thì các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) càng cao. Tuy nhiên khi tốc độ khuấy lớn thì sự khuếch tán chất phân tích tới bề mặt điện cực không đồng đều, dễ tạo thành sự đa lớp của chất phân tích, đồng thời tốc độ khuấy quá cao cũng dễ dẫn tới hiện tượng rơi giọt. Chính vì vậy, để thuận lợi cho phép phân tích chúng tôi chọn tốc độ khuấy 2000 vòng/phút là giá trị tối ưu sử dụng cho các phép ghi đo tiếp theo. Kết luận: Qua các kết quả nghiên cứu thực nghiệm, chúng tôi rút ra các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo xác định đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong mẫu phân tích được trình bày trên bảng 3.8: Bảng 3.8. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo xác định đồng thời các dạng Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) Dung dịch nền axetat ph = 4,7 Tốc độ khuấy dung dịch 2000v/phút Thế điện phân làm giàu Eđp = -1,4V Tốc độ quét thế 25mV/s Thời gian điện phân 30 s Khoảng quét thế -1,4V 0,1V Kích cỡ giọt thủy ngân = 4

68 Độ chính xác, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo Độ chính xác Độ đúng Dựa trên các điều kiện tối ưu đã khảo sát được theo bảng 3.8, chúng tôi tiến hành đánh giá độ đúng của phép đo thông qua dung dịch chuẩn và các điều kiện phân tích đã chuẩn bị ở phần Mẫu được xác định bằng phương pháp thêm chuẩn. Kết quả phân tích được thể hiện trên hình 3.15 và bảng 3.9: Det. of Zn, Cd, Pb, Cu in sediment after UV digestion. AN V83 Standard sample 400n Zn 300n Cu I (A) 200n 100n Cd Pb U (V) Hình Các đường ASV phân tích dung dịch chuẩn Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ĐKTN: C Zn(II) = 10 ppb; C Cd(II) = 1,5 ppb; C Pb(II)=5 ppb; C Cu(II)=8 ppb; E đp=-1,4v; t đp= 30s; t sk = 60s; t nghỉ = 20s; = 2000rpm; θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N 2 (99,999%). Bảng 3.9. Kết quả xác định hàm lượng Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong dung dịch chuẩn Mẫu phân tích Nồng độ (ppb) Zn(II) Cd(II) Pb(II) Cu(II) Lần 1 9,982 ± 0,012 1,503 ± 0,005 4,978 ± 0,012 8,024 ± 0,073 Lần 2 10,021± 0,041 1,498 ± 0,006 5,021 ± 0,016 7,976 ± 0,025 Lần 3 9,972 ± 0,032 1,512 ± 0,012 4,979 ± 0,014 8,017 ± 0,061 Trung bình 9,992 ± 0,028 1,504 ± 0,008 4,993 ± 0,014 8,006 ± 0,053

69 47 Các kết quả phân tích cho thấy kết quả phân tích được bằng thực nghiệm so với kết quả thực sai khác không đáng kể. Điều đó cho thấy phép đo có độ đúng tốt Độ chụm của phép đo Dựa trên các điều kiện tối ưu đã khảo sát được theo bảng 3.8, chúng tôi tiến hành đánh giá độ chụm của phép đo thông qua dung dịch chuẩn và các điều kiện phân tích đã chuẩn bị ở phần Kết quả ghi đo được thể hiện trên hình 3.16 và bảng 3.10: 150n Zn 125n 100n Cu I (A) 75.0n 50.0n 25.0n Cd Pb m -600m -400m -200m 0 U (V) Hình Các đường ASV của Zn(II), Cd (II), Pb (II) và Cu (II) trong 10 lần đo lặp lại ĐKTN: C Zn(II) = 15 ppb; C Cd(II) = 4 ppb; C Pb(II)=7 ppb; C Cu(II)=10 ppb; E đp=-1,4v; t sk = 60s; t đp= 30s; t nghỉ = 20s; = 2000rpm; θ = 4; Đuổi oxi hòa tan (DO) trong 60s bằng N 2 (99,999%). Lần đo Bảng Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong 10 lần đo lặp lại Ip (na) Zn(II) Cd(II) Pb(II) Cu(II) ,5 17,5 75, ,6 17,6 76,1

70 ,5 17,4 74, ,2 17,4 74, ,6 17,7 75, ,6 17,6 75, ,5 17,7 75, ,5 17,7 75, ,2 17,8 75, ,4 17,9 75,7 Sử dụng các kết quả ghi đo trong phần khảo sát độ chụm của phép đo để tính, áp dụng các công thức (2.1) đến (2.7), chúng tôi thu được kết quả sau: * Với Zn(II): + Giá trị Ip trung bình Ip(tb) = 141,9 na + Độ lệch chuẩn: S = 0,88; Phương sai: S 2 = 0,77 + Độ lệch chuẩn của đại lượng trung bình S = 0,28 X + Độ chính xác của phép đo: X(,k) = t. S = 0,50 X *Với Cd(II): + Giá trị Ip trung bình Ip(tb) = 13,5 na + Độ lệch chuẩn: S = 0,15; Phương sai: S 2 = 0,02 + Độ lệch chuẩn của đại lượng trung bình S = 0,05 X + Độ chính xác của phép đo: X(,k) = t. S = 0,01 X * Với Pb(II): + Giá trị Ip trung bình Ip(tb) = 17,6 na + Độ lệch chuẩn: S = 0,16; Phương sai: S 2 = 0,03 + Độ lệch chuẩn của đại lượng trung bình S = 0,05 X

71 49 + Độ chính xác của phép đo: X(,k) = t. S = 0,09 X * Với Cu(II): + Giá trị Ip trung bình Ip(tb) = 75,4 na + Độ lệch chuẩn: S = 0,42; Phương sai: S 2 = 0,18 + Độ lệch chuẩn của đại lượng trung bình S = 0,13 X + Độ chính xác của phép đo: X(,k) = t. S = 0,24 X Từ kết quả trên chúng tôi thấy giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) trong các lần đo sai khác nhau không đáng kể. Điều đó cho thấy phép đo có độ chụm tốt. Như vậy những điều kiện tối ưu chúng tôi đã lựa chọn là phù hợp cho phép đo Giới hạn phát hiện (LOD) Sử dụng các kết quả ghi đo trong phần khảo sát độ lặp của phép đo để tính GHPH theo cách 2 (phần ) với IP(tb) là kí hiệu của dòng đỉnh hòa tan trung bình chúng tôi thu được kết quả như sau : + Với Zn(II): IP(tb) = 141,9 (na) Độ lệch chuẩn Sb = 0,88 LOD = 3.C.S y b b = 0,19 ppb + Với Cd(II): IP(tb) = 13,5(nA) Độ lệch chuẩn Sb = 0,15 LOD = 3.C.S y b b = 0,05 ppb + Với Pb(II): IP(tb = 17,6(nA) Độ lệch chuẩn Sb = 0,16 LOD = 3.C.S y b b = 0,14 ppb + Với Cu(II): IP(tb) = 75,4 (na) Độ lệch chuẩn Sb = 0,42 LOD = 3.C.S y b b = 0,13 ppb

72 Giới hạn định lượng (LOQ) Giới hạn định lượng được theo công thức (2.9): LOQ 3 LOD ta có: LOQZn(II) = 0,57 ppb; LOQCd(II) = 0,15 ppb; LOQPb(II) = 0,42 ppb; LOQCu(II) = 0,39 ppb 3.3. Kết quả phân tích mẫu thực Lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu Vị trí lấy mẫu và vùng lấy mẫu Việc xác định vị trí lấy mẫu và vùng lấy mẫu tùy thuộc vào mục đích của phép phân tích. Mục đích của đề tài là nghiên cứu xác định dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu tại một số địa điểm khác nhau thuộc lưu vực sông Cầu theo dòng chảy của sông và ở những lớp trầm tích khác nhau. Từ đó có thể có những nhận xét sơ bộ về sự phân bố của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích lưu vực sông theo địa điểm và lớp. Trên lưu vực sông Cầu đoạn chảy qua khu vực thành phố Thái Nguyên, chúng tôi thực hiện hai đợt lấy mẫu ở một số địa điểm tiếp nhận hệ thống nước thải đó là: *Đợt 1: + Khu nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ (HVT), gồm các điểm phía trước cổng xả nhà máy giấy HVT 300 m (điểm lấy mẫu số 1) và phía sau cổng xả nhà máy giấy HVT 100 m (điểm lấy mẫu số 2). Đây là khu vực tập trung chủ yếu là nước thải công nghiệp từ nhà máy giấy HVT và nước thải sinh hoạt. + Khu Cầu Gia Bảy: Lấy tại chân cầu Gia Bảy phía bên Thành phố Thái Nguyên (điểm lấy mẫu số 3). Đây là khu vực tập trung chủ yếu là nước thải sinh hoạt và các làng nghề ven sông. + Khu Bến Oánh thành phố Thái nguyên: Lấy mẫu tại chân cầu Oánh (điểm lấy mẫu số 4). Đây là khu vực tập trung chủ yếu là nước thải sinh hoạt và nước thải nông nghiệp.

73 Hình Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực Thái Nguyên đợt 1 Bảng Địa điểm và thời gian lấy mẫu đợt 1 Kí hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu Thời gian lấy mẫu TTSC-1,1T Phía trước cổng xả nhà máy giấy HVT 300m 09/2013 TTSC-1,1D Phía trước cổng xả nhà máy giấy HVT 300m 09/2013 TTSC-2,1T Phía sau cổng xả nhà máy giấy HVT 100m 09/2013 TTSC-2,1D Phía sau cổng xả nhà máy giấy HVT 100m 09/2013 TTSC-3,1T Khu vực cầu Gia Bẩy 09/2013 TTSC-3,1D Khu vực cầu Gia Bẩy 09/2013 TTSC-4,1T Khu Bến Oánh 09/2013 TTSC-4,1D Khu Bến Oánh 09/2013 Chú thích: TTSC-1,1T: Mẫu trầm tích sông Cầu 1 đợt 1, lớp trên; TTSC-1,1D: Mẫu trầm tích sông Cầu 1 đợt 1, lớp dưới TTSC-2,1T: Mẫu trầm tích sông Cầu 2 đợt 1, lớp trên; TTSC-2,1D: Mẫu trầm tích sông Cầu 2 đợt 1, lớp dưới TTSC-3,1T: Mẫu trầm tích sông Cầu 3 đợt 1, lớp trên; TTSC-3,1D: Mẫu trầm tích sông Cầu 3đợt 1, lớp dưới TTSC-4,1T: Mẫu trầm tích sông Cầu 4 đợt 1, lớp trên; TTSC-4,1D: Mẫu trầm tích sông Cầu 4 đợt 1, lớp dưới Lớp trên: Từ trên mặt trầm tích đến độ sâu 10 cm; Lớp dưới: từ độ sâu 10cm đến độ sâu 20 cm.

74 52 * Đợt 2: Tại khu vực phường Túc Duyên: Khu vực này là khu vực tập trung cánh đồng trồng rau xanh cung cấp cho thành phố Thái Nguyên, cánh đồng rau Túc Duyên có chiều dài khoảng 1,5km ; điểm bắt đầu từ cầu treo Huống Thượng. Tại địa điểm này chúng tôi tiến hành lấy 3 mẫu, mỗi vị trí lấy mẫu cách nhau khoảng 500m. Hình Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực phường Túc Duyên Tại khu vực phường Cam Giá: Khu vực này nằm giữa nhà máy tấm lợp Cam Giá và đập Ba Đa, khu vực này ngoài hai bên bờ là cách đồng trồng cây nông nghiệp còn là khu vực có chứa nguồn nước thải công nghiệp. Tại địa điểm này chúng tôi tiến hành lấy 01 mẫu. Hình Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực phường Cam Giá

75 53 Tại khu vực phường Hương Sơn: Khu vực này nằm giữa hai cây cầu đó là cầu Trần Quốc Bình và cầu Phong Điền nối Phường Hương Sơn và Huyện Phú Bình, khu vực này là khu vực khai thác cát sỏi nên lòng sông thường xuyên bị nạo vét, vì vậy lượng trầm tích không nhiều và thường bị rửa trôi đi sau mỗi lần nước lớn, khu vực này tập trung nhiều nước thải do khu vực Gang Thép thải ra và cả nước sinh hoạt. Tại địa điểm này chúng tôi lấy 01 mẫu. Hình Bản đồ các điểm lấy mẫu khu vực phường Hương Sơn Bảng Địa điểm và thời gian lấy mẫu đợt 2 Kí hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu Thời gian lấy mẫu TTSC-1,2T Sau cầu treo Huống Thượng 200m 10/2014 TTSC-1,2D Sau cầu treo Huống Thượng 200m 10/2014 TTSC-2,2T Sau điểm 1 khoảng 500m 10/2014 TTSC-2,2D Sau điểm 1 khoảng 500m 10/2014 TTSC-3,2T Sau điểm 2 khoảng 500m 10/2014 TTSC-3,2D Sau điểm 2 khoảng 500m 10/2014