Raport stiintific. privind implementarea proiectului in perioada ianuarie decembrie 2015

Transcription

1 Raport stiintific privind implementarea proiectului in perioada ianuarie decembrie 2015 Proiect PNII-ID-PCE Nr. 74/2011. Titlul proiectului: "Modularea cu defecte de retea a proprietatilor punctelor cuantice semiconductoare" Obiectivul principal al proiectului consta in investigarea influentei defectelor extinse asupra doparii, localizarii si proprietatilor cuantice ale punctelor cuantice quantum dots (QDs) bazate pe semiconductori II-VI dopati cu ioni de impuritati bivalente, precum si sa exploreze consecintele prezentei lor, incluzand rolul defectelor de retea in modelarea proprietatilor punctelor cuantice dopate, pentru aplicatii practice. Titlul etapei 2015: Investigarea agregarii impuritatilor bivalente de tip TMI (Mn) in puncte cuantice de ZnS si a fenomenelor magnetice colective specifice rezultate. Modularea cu defecte de retea a proprietatilor magnetice. Activitatea 1.1 a. Prepararea de puncte cuantice de ZnS dopate cu ioni bivalenti de tip TMI (Mn) la diferite nivele de impuritati in vederea obtinerii de puncte cuantice de ZnS care prezinta fenomene magnetice colective. Detaliile procedurilor de sinteza si alegerea impuritatilor depind de investigatiile efectuate in anii precedenti. Activitatile prevazute in faza din anul 2015 a proiectului implica investigarea unui set de nanopulberi alcatuite din puncte cuantice de sulfura de zinc cubica (czns) avand nivele crescatoare de dopare cu ioni Mn 2+, in gama de la 2x10 1 la 5x10 4 ppm concentratie nominala, cu diametru mediu, morfologie si structura cristalina constante, autoasamblate in structuri mezoporoase. Asa cum am aratat in faza din anul 2014, utilizarea ionului Mn 2+ ca ion al unui metal de tranzitie (TMI- transition metal ion) reprezentativ s-a bazat in primul rand pe posibilitatea examinarii sale cu tehnici EPR (Electron Paramagnetic Resonance) pe un domeniu mare de temperatura, de la 1.2 K si mai jos, pana la K. Aceasta proprietate se datoreste configuratiei sale electronice 3d 5 cu starea cuantica fundamentala 6 S 5/2, ale carei spectre EPR sunt vizibile pe un domeniu mare de temperatura. Spectrele rezultate pot fi caracterizate complet din punct de vedere cantitativ, prezentand o interactie fina care este sensibila, prin intermediul asa numitilor termeni de camp cristalin nul (zerofield splitting, sau prescurtat ZFS), la variatiile mici ale campului cristalin local, precum si o interactie hiperfina mare, usor de observat, provenita de la interactia spinului electronic S=5/2 cu spinul nuclear I =5/2 al izotopului 55 Mn cu abundenta naturala 100%. In plus, din punct de vedere chimic ionul Mn 2+ este usor de incorporat intr-un numar enorm de compusi anorganici si metaloorganici. Prepararea pulberilor nanocristaline formate din puncte cuantice de czns dopate cu ioni activatori Mn 2+, investigate in prezenta faza a proiectului, s-a bazat pe procedeul pus la punct in etapele precedente ale prezentului proiect, si anume pe reactia chimica de precipitare la temperatura camerei, din solutie de apa-metanol (10:1), in prezenta unui aditiv organic (surfactant) TWEEN20 (polyoxyethylene sorbitan monolaurate), cu rolul de inhibitor al cresterii nanocristalelor de czns rezultate. Metoda de sinteza utilizata in 1

2 prezenta faza, care a condus la sinteza unei serii de probe investigate in cadrul fazei din anul 2014, se bazeaza pe reactia in solutie intre acetatul de zinc si sulfura de amoniu, sub atmosfera inerta (argon gaz de puritate 99,995). Prin adaugarea initiala de acetat de mangan in concentratie prestabilita, controlul riguros al concentratiei, temperaturii si ph-ului solutiilor, s-au obtinut puncte cuantice de czns cu continut variabil de ioni de Mn 2, pentru urmatoarele nivele de dopare (concentratie nominala/initiala): 20 ppm, 50ppm, 100ppm, 200ppm, 500ppm, 1000ppm, 2000ppm, 5000ppm, 10000ppm, 20000ppm si 50000ppm si care prezinta, conform masuratorilor prin difractie de raze X (X-ray diffraction - XRD) si microscopie electronica in transmisie (TEM), diametrul mediu constant de 2.9 ± 0.2 nm. Activitatea 1.2.a. Caracterizarea probelor nanocristaline rezultate prin metode structurale (XRD, TEM). Probele nanocristaline preparate si investigate in cadrul prezentei faze a proiectului, sub forma de pulberi mezoporoase alcatuite din puncte cuantice de ZnS dopate cu cantitati variabile de ioni Mn 2+, au caracteristici structurale similare cu ale probelor preparate si investigate in anul Acest aspect demonstreaza reproductibilitatea procedeului elaborat in cadrul proiectului, si permite corelarea directa a rezultatelor investigatiilor structurale si EPR din cele doua etape ale proiectului. Astfel, asa cum se vede in Figura 1a pentru cazul probei preparate cu 10000ppm concentratie nominala de ioni dopanti Mn 2+, materialul preparat prezinta o structura mezoporoasa formata prin autoasamblarea punctelor cuantice cu diametrul mediu de ~ 3 nm. Figura 1a. Structura unei probe czns:mn dopata cu ppm Mn 2+ concentratie nominala intr-o imagine TEM in care se vede morfologia mezoporoasa formata din aglomerate de puncte cuantice de czns, conform difractiei de electroni din coltul stanga sus. Imagini similare au fost obtinute la toate probele investigate, confirmand reproductibilitatea procedeului de preparare elaborat in cadrul acestui contract. Figura 1b prezinta curbele XRD de la doua probe de czns:mn din seria investigata, la nivele de dopare corespunzatoare concentratiilor nominale medii (1000 ppm) si mari (10000 ppm) cu ioni Mn 2+. Structura cristalina cubica (blenda) a punctelor cuantice componente (czns) este confirmata atat de difractia de electroni, prezentata in Figura 1a, cat si de analiza difractogramelor de 2

3 raze X prezentate in Figura 1b, pentru probele dopate cu ioni Mn 2+ la concentratii nominale medii si mari. Analiza difractogramelor de raze X indica un diametru mediu (distanta de coerenta) d = 2.9 ± 0.2 nm si parametrul retelei a = ± nm, ambele pentru o structura cubica de tip blenda. Acest rezultat este valabil in cazul tuturor probelor sintetizate si investigate, indiferent de concentratia nominala a ionilor Mn 2+. Activitatea 1.3.a. Investigatii microstructurale analitice rezolvate la nivel atomic ale punctelor cuantice cu faze structurale variabile prin HRTEM, HRSTEM si EELS. Analiza datelor experimentale cu programe de calcul specifice Ca si la faza precedenta, investigatiile microstructurale analitice s-au efectuat cu ajutorul microscopului electronic analitic prin transmisie, de inalta rezolutie JEOL JEM- ARM/200F, echipat cu un corector de aberatie de sfericitate in modul de lucru STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy), ceea ce permite o rezolutie de 0.08 nm in acest mod de lucru. Determinarile compzitionale prin analiza spectroscopica EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) s-au efectuat cu ajutorul spectrometrului Gatan GIF QuantumSE TM. Probele pulbere de analizat au fost preparate prin mojarare in etanol, ultrasonare si picurare pe grile de carbon cu gauri. Toate observatiile s-au efectuat pe parti ale probelor care stau peste gaurile din grila, pentru ca sa fim siguri ca eventualele faze amorfe observate pot fi atribuite probelor de ZnS si, in cazul in care analizam carbonul, sa fim siguri ca acesta provine de la proba si nu de la barele grilei de carbon. Pe langa imbunatatirea rezolutiei in modul STEM, prezenta corectorului de aberatie de sfericitate mai are un avantaj. El permite focalizarea fascicolului de electroni care baleiaza proba pana la o dimensiune foarte mica. In conditiile experimentale in care am lucrat, diametrul fascicolului de electroni a fost de 0.12 nm, ceea ce permite o rezolutie spatiala foarte buna in analiza EELS efectuata in modul STEM. Analiza EELS rezolvata spatial, sau imagistica EELS se poate efectua in doua configuratii: EFTEM (Energy Filtered TEM imaging) si SI (Spectrum Imaging). In prima configuratie se lucreaza in modul TEM (Transmission Electron Microscopy). Fascicolul de electroni fix ilumineaza o arie mare din proba, care urmeaza a fi analizata si de pe care se inregistreaza imagini filtrate printr-o prisma magnetica ale electronilor care au pierdut, prin ciocniri elestice, o anumita cantitate de energie caracteristica unui anumit element. Se obtine astfel o harta a distributiei elementului respectiv in zona analizata. Aceasta tehnica de imagistica EELS a fost utilizata la studierea probelor raportate in faza precedenta. Cea de a doua configuratie, Spectrum Imaging (SI), se realizeaza in modul de lucru STEM si beneficiaza de toate avantajele prezentei corectorului de aberatie de sfericitate. In aceasta tehnica, fascicolul de electroni puternic focalizat scaneaza o arie din proba si da nastere imaginii STEM. In fiecare pixel sau punct (x, y) scanat se inregistreaza un spectru EELS. Se obtine astfel ceea ce se numeste cubul de date (data cube), care in planul x,y reprezinta imaginea STEM pixelata, iar dupa axa z se inregistreaza energia E corespunzatoare spectrelor EELS din fiecare pixel. Setul tridimensional de date obtinut sau cubul de date (x,y,e) este apoi prelucrat pentru a forma harta bidimensionala cantitativa (EELS Spectrum Image), ca 3

4 functie de pozitia de pe aria analizata. Se obtine astfel o distributie spatiala a diferitelor elemente prezente in proba pe arii localizate sau harti elementale (elemental maps). Studiile EPR prezentate in capitolul urmator, efectuate pe probe de ZnS dopate cu ioni de Mn la concentratii nominale de pana la ppm, adica 5%, au aratat ca numai o mica fractie din concentratia nominala de ioni de impuritate se regaseste in proba, cu alte cuvinte, o astfel de proba are o concentratie totala de ioni de Mn incorporati de numai 0.27%. Aceasta inseamna ca nivelul de impuritati de Mn din probe este foarte scazut. Daca aceste impuritati ar fi distribuite unifom in proba, detectia lor prin EELS ar fi problematica. In cele ce urmeaza vom prezenta rezultatele analizelor EELS-SI privind distributia impuritatilor in acesta proba. Dar mai intai este interesant de vazut cum arata proba la rezolutie atomica. In Figura 2a este redata imaginea HRTEM luata la marginea unui aglomerat mezoporos de ZnS, obtinuta peste o gaura din grila de carbon. Aceasta proba a fost dopata cu Mn la concentratia nominala maxima prevazuta in acest studiu. Cristalitele de ZnS, care in imaginile HRTEM dau un contrast intunecat, au dimensiuni medii de aproximativ 3 nm. Intre ele apar pori, cam de aceeasi dimensiune, dintre care multi sunt umpluti cu un material amorf. In Figura 2a cativa din acesti pori sunt indicati prin sageti albe. Trebuie mantionat ca, datorita prezentei materialului amorf in pori, multe din cristalitele de ZnS din acesta proba prezinta material amorf si pe suprafata lor. (a) (b) (a) (b) Figura 2. Imagine HRTEM (a) si HRSTEM (b) la rezolutie atomica pe proba de ZnS dopata cu Mn la o concentratie nominala de 5%. In Figura 2b este redata o imagine HRSTEM pe proba de ZnS:Mn 5% concentratie nominala. Imaginea este obtinuta cu detectorul HAADF (High-Angle Annular Dark Field). Dupa cum o spune si numele, aceasta este o imagine in camp intunecat (DF-dark field). Fata de imaginile HRTEM, contrastul este inversat: cristalitele dau contrast luminos si porii apar in contrast intunecat. Coloanele de atomi se vad ca puncte albe. Morfologia mezoporoasa a probei este pusa in evidenta si in imaginea HRSTEM. Se observa nanocristalite in diferite orientari si pori care apar ca zone mai intunecate. Prezenta materialului amorf din pori nu se observa la fel 4

5 de bine ca in imaginile HRTEM, aceasta fiind o caracteristica a imagisticii HAADF. In nanocristalitul din centrul imaginii, care este in orientare [110], se poate observa prezenta defectelor de impachetare, notate cu sageti negre. La astfel de defecte de impachetare se pot localiza ionii de Mn 2+ conform mecanismului ELDA mentionat in fazele anterioare, formand centrii de Mn 2+ (I) observati prin EPR. Pe aglomeratul de cristalite prezentat in Figura 2b am efectuat o analiza compozitionala prin EELS. Figura 3 reprezinta spectrul EELS obtinut prin scanarea unei arii din proba de (26 x 26) nm 2 care contine mai multe nanocristale si pori (conform Figurii 2b). In urma prelucrarii spectrului obtinut a rezultat pentru aglomeratul de cristalite reprezentat in Figura 2b urmatoarea analiza compozitionala: S-16.7 %, C 31,8%, O-33,4 %, Mn-1,4%, Zn-16,7%. Prima observatie este prezenta in proba a unui continut foarte mare de oxigen, aproximativ egal cu cele de Zn si S la un loc. De asemenea, proba are un continut semnificativ de carbon. Atat oxigenul cat si carbonul ar putea proveni de la prepararea probelor. Figura 3. Spectrul EELS obtinut pe aria din proba de ZnS prezentata in Figura 2b. Daca insa dorim sa avem informatii compozitionale punctuale de pe diferitele nanocristalite sau pori, acestea se pot obtine prin plasarea fascicolului de electroni cu diametrul de 0.12 nm pe pozitiile de interes asa cum este aratat in Figura 4. Figura 4. Imagine HAADF pe proba de ZnS dopata cu Mn la o concentratie nominala de 5%, pe care sunt marcate pozitiile pe care a fost plasat fascicolul de electroni pentru analiza EELS punctuala. 5

6 Tabelul 1. Rezultatele analizei compozitionale prin EELS obtinuta cu fascicolul de electroni plasat in pozitii particulare: diametrul fascicolului de electroni este de 0.12 nm. Element Spot 1 Continut % Spot 2 Continut % Spot 3 Continut % Spot 4 Continut % S C O Mn Zn Spot 5 Continut % In Tabelul 1, spoturile 1 si 2 au fost plasate pe nanocristalite din interiorul aglomeratului, spoturile 3 si 4 pe nanocristalite de la marginea aglomeratului si spotul 5 intr-un por. Analizand datele din Tabelul 1 putem deduce urmatoarele: continutul de Mn din proba variaza puternic de la un punct analizat la altul, cu alte cuvinte distributia spatiala a impuritatilor de Mn este foarte neuniforma. Trebuie insa mentionat ca datele din Tabelul 1 sunt doar orientative, deoarece erorile experimentale sunt foarte mari, mai ales in cazul analizei punctuale, cand grosimea probei variaza de la o pozitie la alta, precum si in conditiile unor concentratii mici de impuritati. In cazul de fata apreciem la aceste date erori de 30-50%. De asemenea, trebuie remarcat ca in pori este continutul cel mai mare de O si C (spot 5). Ca sa vedem unde sunt repartizate impuritatile in proba de ZnS: Mn 5% concentratie nominala s-a efectuat o analiza EELS-SI. (a) (b) (c) Figura 5. (a) Imagine HAADF pe proba de ZnS dopata cu Mn la o concentratie nominala de 5%, pe care s-a selectat o arie de (36 x 33) nm 2, notata cu verde, pe care s-a efectuat analiza EELS-SI; (b) EELS Spectrum Image, care reprezinta in doua dimensiuni cubul de date (x,y,e); (c) imaginea DF pixelata a ariei analizate. 6

7 Pentru aceasta, datele experimentale continute in Spectrum Image (Figura 5b) au fost prelucrate cu programe de calcul dedicate, obtinandu-se hartile compozitionale pentru elementele prezente in proba in zona analizata. Pentru a vedea unde sunt repartizate spatial aceste elemente am suprapus aceste harti compozitionale peste imaginea DF pixelata (Figura 5c). Se obtine astfel un set de imagini, care au fost grupate in Figura 6. Aceasta Figura 6. Harti compozitionale obtinute din analiza EELS-SI pe proba ZnS:Mn 5% concentratie nominala. Codul culorilor este urmatorul: S-galben, Zn-verde, Mn-rosu, O-albastru, C-maro. contine hartile compozitionale obtinute din analiza EELS-SI pe aria din proba notata cu verde in Figura 5a. Ele sunt suprapuse peste imaginea DF pixelata (Figura 5c, care, pentru claritate, este reprodusa in stanga sus. Asa cum se poate observa (vezi si Figura 5a), s-a ales pentru analiza EELS-SI o zona cat mai subtire de la marginea aglomeratului de nanocristalite, care sa contina nanocristalite bine individualizate si pori. Pe aceasta figura sunt notate cu sageti albe doua cristalite de la marginea aglomeratului. A doua si a treia imagine de sus reprezinta hartile sulfului (galben) si respectiv a zincului (verde) suprapuse peste imaginea DF. Daca privim partea superioara a acestor imagini, se observa ca nanocristalitele de la marginea aglomeratului, inclusiv cele indicate cu sageti albe, nu contin sulf, dar contin zinc. Cea de a patra imagine de sus reprezinta harta manganului (rosu) suprapusa peste imaginea DF. Se obseva ca in nanocristalitele de la marginea de sus a aglomeratului, precum si cele notate cu sageti albe, exista mangan. De asemenea, manganul este distribuit preferential in pori. Imaginea din stanga jos reprezinta harta oxigenului (albastru) suprapusa peste imaginea DF. Se observa ca oxigenul este distribuit preferential pe cristalitele de la marginea aglomeratului, inclusiv in cele notate cu sageti albe si in pori. A doua si a treia imagine de jos reprezinta harti compuse, Mn, O si respectiv Zn, Mn, O. Ele arata ceea ce deja era de banuit, si anume ca Mn impreuna cu O si chiar cu Zn formeaza la marginea aglomeratului si in pori compusi oxidici. De asemenea cristalitele notate cu sageti albe nu sunt de ZnS ci oxizi de Mn, si/sau de Zn. In fine, carbonul, ultima imagine din dreapta jos, este distribuit preferential in pori. In concluzie, in zonele cu material amorf observate prin HRTEM in pori si la marginea nanocristalitelor de ZnS, precum si in zonele de la marginea aglomeratului de cristalite de 7

8 ZnS exista faze separate de oxizi de Mn si/sau oxizi de Mn si Zn, care reprezinta fazele aglomerate continand ioni de Mn observate prin studiile EPR. Activitatea 1.4.a. Investigatii in profunzime prin CW-EPR si EPR in pulsuri pentru identificarea si caracterizarea ionilor de tip TMI (Mn) implicati in fenomenele magnetice colective. Analiza datelor experimentale cu programe de calcul specifice. Investigatiile prin tehnicile EPR in multifrecventa s-au efectuat in benzile X(9.8 GHz) si Q(34.1 GHz) de microunde, cu spectrometrele Bruker, model ELEXSYS-E580 (regim CW si in pulsuri), respectiv ELEXSYS-E500Q (regim CW), pe domeniul de temperatura K. Pentru masuratori la temperaturi criogenice spectrometrele EPR au fost echipate cu cavitati de microunde si criostate speciale pentru masuratori la temperaturi din domeniul mai sus mentionat, utilizand ca lichide criogenice azot lichid (pana la 90 K) si heliu lichid (sub 90 K). Descrierea acestora se gaseste la Investigatiile EPR efectuate in fazele precedente ale proiectului au aratat ca ionii Mn 2+ sunt incorporati in pulberea mezoporoasa de czns in trei tipuri de localizari. Analiza prin deconvolutie-simulare a spectrelor EPR ale probelor investigate in prezenta faza, folosind programul EasySpin vs.4.5 modificat pentru a include largiri de linie mari, a confirmat prezenta a trei grupuri de linii EPR corespunzatoare celor trei localizari diferite ale ionilor impuritate in nanomaterial. Figurile 7 a,b prezinta pentru exemplificare deconvolutia spectrelor EPR ale probelor dopate cu 2000 ppm si ppm concentratie nominala Mn 2+, in care sunt indicate spectrele provenind de la cele trei tipuri de centri Mn 2+. Figura 7. Spectrele EPR experimentale (linie neagra) inregistrate la temperatura camerei precum si spectrul simulat teoretic (linie rosie) obtinut prin insumarea spectrelor individuale ale ionilor Mn 2+ localizati in nucleul cristalin (linie verde), la suprafata punctelor cuantice (linie violeta), precum si sub forma de aglomerate (linie albastra). Spectre inregistrate pe probe de czns:mn preparate cu concentratie nominala de ioni Mn 2+ de: (a) 2000 ppm, si (b) ppm. 8

9 Astfel, ionii Mn 2+ sunt incorporati si se localizeaza in miezul cristalin al punctelor cuantice sub forma centrilor Mn 2+ (I), responsabili pentru grupul de 6 linii intense asociate tranzitiilor hiperfine care incadreaza perechi de linii de intensitate mai mica datorate tranzitiilor hiperfine interzise. Prezenta tranzitiilor interzise este atribuita [1] unei distorsii necubice a campului cristalin local datorata localizarii preferentiale a ionilor Mn 2+ in proximitatea unui defect de impachetare planar (stacking defect) din interiorul punctului cuantic. O alta parte a ionilor Mn 2+ sunt localizati in stratul de suprafata al punctelor cuantice, sub forma centrilor de suprafata Mn 2+ surf, initial denumiti centri Mn 2+ (III) [2], rezultand in grupul de 6 linii largi, cu amplitudine mai mica. Restul ionilor Mn 2+ sunt incorporati sub forma de aglomerate responsabile pentru linia EPR larga, fara structura hiperfina, datorita efectului de ingustare de schimb (exchange narrowing). Concentratia absoluta de ioni Mn 2+ incorporati in toate cele trei pozitii s-a determinat din masuratori EPR cantitative in banda X de microunde, conform procedeului descris in raportul pe anul 2014 (Activitatea din raportul pe anul 2014). Concentratiile individuale, obtinute prin dubla integrare a spectrelor deconvolutate corespunzatoare fiecarei pozitii sunt prezentate in Figura 8a pentru tot setul de probe investigat, la concentratii nominale crescatoare de Mn 2+. Se observa valori apropiate ale concentratiei ionilor Mn 2+ aglomerati si ale sumei concentratiilor ionilor impuritate localizati in noduri izolate, in miezul punctelor cuantice si pe suprafata lor, sub forma de centri Mn 2+ (I), respectiv Mn surf 2+. Figura 8. Variatia cu concentratia nominala a ionilor dopanti Mn 2+ : (a) a concentratiei ionilor Mn 2+ incorporati in cele trei pozitii distincte din structura mezoporoasa de puncte cuantice de czns:mn. (b) a largimii liniei EPR pentru cele trei tipuri de centri Mn 2+ Pentru identificarea sursei proprietatilor magnetice colective, raportate de unii cercetatori in nanocristale de czns:mn [3, 4], a fost necesar sa determinam comportamentul magnetic separat al ionilor Mn 2+ incorporati in cele trei pozitii distincte din czns:mn mezoporos investigat. Determinarea s-a efectuat prin doua metode: (a) Investigarea dependentei largimii linei EPR de concentratia ionilor Mn 2+ incorporati, si (b) Studiul dependentei de temperatura a intensitatii integrate a semnalului EPR, in cazul ionilor Mn 2+ incorporati in stare aglomerata, care este direct proportionala cu susceptibilitatea magnetica χ. Figura 8b prezinta rezultatul masuratorilor de largime de linie varf la varf B pp ca functie de concentratia nominala a dopantului. 9

10 Daca in cazul ionilor Mn 2+ incorporati in noduri izolate, in miezul si la suprafata punctelor cuantice, variatia lui B pp este lenta, in cazul ionilor Mn 2+ incorporati in stare aglomerata B pp prezinta o valoare constanta de 385 mt pentru concentratii nominale de Mn 2+ mai mici de 2000 ppm (corespunzand la o concentratie actuala de ~ 150 ppm), si o scadere brusca la concentratii mai mari, atingand valoarea B pp = 160 mt la concentratia nominala maxima de ppm, variatie atribuita schimbarii naturii interactiei magnetice din aglomerate. In cazul ionilor Mn 2+ incorporati in noduri izolate, in miezul si pe suprafata punctelor cuantice, in faza din anul 2014 s-a prezis teoretic (conform Figurii 9 din raportul pe anul 2014), pe baza datelor de concentratie obtinute din masuratorile EPR cantitative similare celor din Figura 8a, prezenta unei interactii magnetice dipolare intre acesti ioni, care sa conduca la o dependenta lineara a largimii liniei EPR de concentratia actuala a ionilor izolati incorporati in materialul investigat. Masuratorile de largime de linie pentru centrii Mn 2+ (I) ca functie de concentratia reala totala C = C c + C s a ionilor izolati, localizati in miezul (C c ) si pe suprafata (C s ) punctelor cuantice, confirma evaluarile teoretice. Intr-adevar, masuratorile de largime a liniei EPR a centrilor Mn 2+ (I), adica a ionilor impuritate Mn 2+ localizati in miezul punctelor cuantice de czns:mn, efectuate in prezenta faza a contractului (Figura 9), indica o dependenta liniara de concentratia totala C = C c +C s a ionilor impuritate, conform ecuatiei: B pp (mt) = C (ppm) (1) unde B pp este largimea varf la varf a derivatei semnalului de absorbtie EPR (in mt). Figura 9. Variatia largimii liniei EPR a centrilor Mn 2+ (I) incoporati in miezul punctelor cuantice de czns, ca functie de concentratia actuala, totala C a ionilor Mn 2+ izolati, incorporati in miezul (C c ) si pe suprafata (C S ) acestora. Datele prezentate in Figura 9 sunt de asemenea in concordanta cu rezultatele masuratorilor EPR in pulsuri (Figura 9 din raportul pe anul 2014), care indica o dependenta a timpului de relaxare spin-spin T M ~ C -1/2 caracteristica unei dilutii mari si unei interactii magnetice dipolare dominante intre ionii Mn 2+ incorporati in miezul si pe suprafata punctelor cuantice investigate. Investigarea naturii interactiei magnetice la care sunt supusi ionii Mn 2+ incorporati in stare aglomerata s-a bazat pe determinarea dependentei de temperatura a intensitatii integrate a semnalului EPR larg, asociat acestor ioni. Figurile 10a si 10b prezinta rezultatele respectivelor masuratori. Cele doua figuri prezinta inversul intensitatii integrate a semnalului (linei) EPR ca functie de temperatura de masurare, in domeniul K. Figura 10a prezinta datele 10

11 obtinute in cazul probei de czns:mn cu nivel scazut al concentratiei nominale a dopantului (2000 ppm), corespunzatoare unei concentratii de ioni Mn 2+ aglomerati de ~ 150 ppm. In acest caz datele experimentale prezinta o dependenta lineara de tipul : I -1 ~ χ 1 = 5.85 x T (2) Dependenta lineara de temperatura T a susceptibilitatii magnetice de tip Curie, observata in acest caz, este caracteristica unui sistem paramagnetic in care interactia dominanta intre ionii magnetici este una de tip dipol-dipol magnetic. Figura 10. Dependenta de temperatura a inversului intensitatii integrate a liniei EPR largi, provenind de la ionii Mn 2+ aglomerati; (a) in cazul unei probe cu nivel scazut de dopare (concentratie nominala 2000 ppm Mn 2+ ) si (b) in cazul unei probe cu nivel ridicat de dopare, corespunzand unei concentratii nominale de ppm ioni Mn 2+. In cazul probei cu nivel mare al concentratiei nominale de dopant (20000 ppm), corespunzator unei concentratii de ioni Mn 2+ aglomerati de ~1100 ppm, dependenta de temperatura a inversului intensitatii integrate, respectiv a susceptibilitatii magnetice, este descrisa, conform datelor experimentale prezentate in Figura 10b, de o dependenta Curie- Weiss de forma: I (T) = C(c) [ T - θ (c)] -1 ( 3) unde temperatura Curie Weiss rezultata θ = -57,6K, avand semn negativ, corespunde unui cuplaj antiferomagnetic intre ionii Mn 2+ incorporati in faza aglomerata. Vom mai mentiona ca diferenta in natura interactiei magnetice dintre ionii Mn 2+ aglomerati ca functie de nivelul de dopare s-a observat si in variatia largimii linei B pp cu temperatura. Astfel, in cazul probei cu nivel scazut al concentratiei nominale (2000 ppm) s- a observat ca B pp scade odata cu scaderea temperaturii, un comportament caracteristic unor sisteme paramagnetice in care timpul de relaxare spin-retea creste corespunzator [5]. In schimb, la nivele ridicate ale concentratiei nominale (20000 ppm) s-a observat ca largimea linei B pp creste cu scaderea temperaturii. Un astfel de comportament a fost observat in semiconductori continand ioni magnetici diluati (diluted magnetic semiconductors DMS) in care ionii magnetici sunt cuplati antiferomagnetic [6]. 11

12 Vom mai mentiona ca s-au efectuat masuratori EPR utilizand pulsuri de microunde de mare putere (1kW), cu monitorizarea reducerii/scaderii magnetizarii transversale astfel induse. Curbele obtinute prezinta un caracter complex, indicand, foarte posibil, prezenta unor interactii magnetice dipolare dominante la nivele scazute de dopare si a unor interactii magnetice diferite, in mare parte de schimb, la concentratii mari de dopant. Concluzii Masuratorile precise de concentratii de ioni Mn 2+ incorporati in trei pozitii diferite in puncte cuantice de czns cu diametrul de 2,9 nm, preparate prin sinteza din solutie, cu nivele de dopare corespunzand la o variatie cu trei ordine de marime a concentratiei nominale, au constituit, in cazul prezentei faze a contractului, punctul de plecare in determinarea naturii interactiei magnetice intre ionii incorporati in diferite pozitii. In acest scop s-au efectuat masuratori de largime de linie ca functie de concentratia dopantului si de temperatura, in domeniul K, atat pentru ionii Mn 2+ localizati in pozitii izolate, in miezul si pe suprafata punctelor cuantice, cat si pentru ionii Mn 2+ aglomerati in spatiile dintre punctele cuantice in structura mezoporoasa formata prin autoasamblarea acestora in ultimul stadiu de sinteza. Analiza datelor obtinute arata ca, in cazul ionilor Mn 2+ incorporati in pozitii izolate, interactiunea magnetica dominanta este de tip dipol-dipol magnetic, rezultand intr-o stare paramagnetica pe tot domeniul de concentratii si temperatura investigat. In cazul ionilor Mn 2+ aglomerati, masuratorile de intensitate integrata a semnalului EPR, echivalent cu susceptibilitatea magnetica a acestei faze, ca functie de temperatura indica un comportament care depinde de nivelul de dopare. Astfel, la un nivel scazut al concentratiei nominale a dopantului (2000 ppm), corespunzator unei concentratii de ioni Mn 2+ aglomerati de ~150 ppm, se observa o dependenta liniara de temperatura T a inversului intensitatii integrate / susceptibilitatii magnetice de tip Curie, caracteristica unui sistem paramagnetic in care interactia dominanta intre ionii magnetici este una de tip dipol-dipol magnetic descrisa de ec. 2. La un nivel mare al concentratiei nominale de dopant (20000 ppm), corespunzator unei concentratii de ioni Mn 2+ aglomerati de ~1100 ppm, dependenta de temperatura a inversului intensitatii integrate, respectiv a susceptibilitatii magnetice, corespunde unei dependente Curie-Weiss descrisa de ec. 3. Temperatura Curie Weiss rezultata θ = -57,6K, avand semn negativ, corespunde unui cuplaj antiferomagnetic intre ionii Mn 2+ incorporati in faza aglomerata. Modificarea cu nivelul de dopare a interactiei magnetice intre ionii Mn 2+ aglomerati, de la un cuplaj dipol-dipol magnetic la concentratii mici, la unul antiferomagnetic la concentratii mari, este confirmat si de variatia cu temperatura a largimii linei EPR in cele doua cazuri. Investigatiile efectuate in cadrul prezentei faze a proiectului demonstreaza ca, in cazul unui ansamblu de puncte cuantice de czns:mn cu diametrul de 2.9 nm, magnetismul colectiv este datorat in exclusivitate ionilor Mn 2+ aglomerati ca faza distincta in spatiile dintre punctele cuantice autoasamblate intr-o structura mezoporoasa, numai daca concentratia ionilor Mn 2+ depaseste o valoare critica, care depinde de conditiile de preparare. 12

13 Investigatiile prin tehnici de microscopie electronica analitica in transmisie de inalta rezolutie efectuate pe proba cu concentratie nominala maxima (50000 ppm) arata ca aglomeratele de ioni Mn 2+, cu structura amorfa, sunt localizate in pori si la marginea nanocristalitelor de ZnS, precum si in zonele de la marginea aglomeratului de cristalite de czns, sub forma unor faze de oxizi de Mn si/sau oxizi de Mn si Zn. Urmeaza ca in faza din anul 2016 a proiectului sa se efectueze masuratori magnetice pe probele investigate in cadrul fazei din acest an a proiectului, masuratori care sa confirme validitatea concluziilor mai sus mentionate rezultate din investigatiile prin spectroscopie EPR in multifrecventa si prin microscopie electronica analitica in transmisie in inalta rezolutie. Activitatea 1.5.a. Valorificarea rezultatelor stiintifice prin publicatii ISI si participare la conferinte internationale. Lucrari publicate: [1] Doping ultrasmall cubic ZnS nanocrystals with Mn 2+ ions over a broad nominal concentration range. S. V. Nistor, M. Stefan, L. C. Nistor, D. Ghica, I. D. Vlaicu and A. C. Joita, ACS-Journal of Physical Chemistry C 119 (41) (2015); DOI: /acs.jpcc.5b08113; factor de impact ISI: 4.835; Acceptata: 20 aug. 2015; Publicata in forma electronica: 24 sept. 2015; Publicata in forma tiparita: 15 oct Lucrari in curs de publicare: [1] Distribution and interaction of Mn 2+ ions incorporated in cubic ZnS quantum dots over a broad concentration range. S. V. Nistor, M. Stefan, L. C. Nistor, D. Ghica and I. Vlaicu, Journal of Alloys and Compounds (2016); DOI: /j.jallcom ; Reference: jalcom 36058; factor de impact ISI: 2.999; Acceptata ; 25 nov. 2015; Publicata in forma electronica: 30 nov. 2015; Participari la conferinte stiintifice internationale cu prezentare de lucrari: 1. E-MRS Fall Meeting 2015, Symposium V, September 15-18, 2015, Warsaw, Poland, "Unusual thermal decomposition of the Zn(OH) 2 surface phase of cubic ZnS quantum dots with core-shell structure", S. V. Nistor, M. Stefan, L. C. Nistor and D. Ghica (prezentare orala V.10.4) 2. E-MRS Fall Meeting 2015, Symposium V, September 15-18, 2015, Warsaw, Poland, "Size, structure and local strain in nanostructured ZnO probed by electron paramagnetic resonance", M. Stefan, S. V. Nistor and D. Ghica (invited lecture V.3.1 ) 3. E-MRS Fall Meeting 2015, Symposium V, September 15-18, 2015, Warsaw, Poland, "Imaging impurities in Mn-doped cubic ZnS nanocrystals by EEL-spectroscopic methods". L. C. Nistor, R. F. Negrea, S. V. Nistor and I. Vlaicu (poster V.II.) 4. The First Conference of the Romanian Electron Microscopy Society, 7-8 May, 2015, Bucharest, Romania. "EEL-spectroscopic imaging of impurities in Mn-doped ZnS 13

14 nanocrystals self-assembled in a mesoporous structure". Nistor L.C., Negrea R.F., Vlaicu I.D. (prezentare orala) 5. CERIC-ERIC New Users Symposium, June 2015, Krakow, Poland. Electron Paramagnetic Resonance of Doped Semiconductor Nanostructures. M. Stefan (invited lecture) 6. The 8 th International Conference on Advanced Materials ROCAM-2015, 7-10 July 2015, Bucharest, Romania. Probing the Annealing Induced Transformations in Semiconductor Nanostructures by EPR. M. Stefan, D. Ghica and S. V. Nistor (prezentare orala) Bibliografie [1] S. V. Nistor, M. Stefan L. C. Nistor, E. Goovaerts, G. Van Tendeloo, Phys. Rev. B81, (2010). [2] M. Stefan, S. V. Nistor, D. Ghica, C. D. Mateescu, M. Nikl, R. Kucerkova, Phys. Rev. B 83, (2011). [3] S. Yatsunenko, K. Swiatek, M. Godlewski, M. Froba, P. J. Klar,. Opt. Mater. 30, 753 (2008). [4] I. Sarkar, M. K. Sanyal, S. Biswas, S.Banerjee, S. Chaudari, S. Takeyama, H. Mino, F. Komori, Phys. Rev. B 78, (2007). [5] A. Abragam, B. Bleaney, Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions, Clarendon, Oxford, [6] N. Samarth, J. K. Furdyna, Phys. Rev. B 37, 9227 (1988). 14