OPTIMIZAREA PROCESELOR DE DEFERIZARE ȘI DEMANGANIZARE A APEI

Transcription

1 MINISTERUL EDUCAŢIEI ŞI CERCETĂRII ŞTIINŢIFICE UNIVERSITATEA TEHNICĂ DE CONSTRUCŢII BUCUREŞTI MSc. Ing. Alexandru Jercan OPTIMIZAREA PROCESELOR DE DEFERIZARE ȘI DEMANGANIZARE A APEI -REZUMAT TEZĂ DE DOCTORAT - Conducător de doctorat Prof. Dr. Ing. Gabriel Racovițeanu București 2015

2

3 CUPRINS CUPRINS 1 INTRODUCERE STADIUL ACTUAL AL PROCESELOR DE DEFERIZARE DEMANGANIZARE Caracteristicile fizice ale fierului și manganului Caracteristicile chimice ale fierului și manganului Caracteristicile biologice Efecte asupra sănătății umane Principalele procese tehnologice de deferizare și demanganizare Procese de oxidare Procese de coagulare Procese de decantare Procese de filtrare Procese biologice Procese de inhibare a precipitării fierului și manganului Soluții particulare pentru eliminarea fierului și manganului din apa Procese de deferizare Procese fizico-chimice de deferizare Procese biologice de deferizare Procese de demanganizare Procese fizico-chimice de demanganizare Procese biologice de demanganizare Tehnologii de oxidare utilizate in schemele de deferizare și demanganizare Aerarea mecanică Aerarea cu pulverizarea apei in aer Oxidarea cu difuzia oxidantului gazos in apa Procese de filtrare directa pe nisip Procese de adsorbție/ oxidare prin filtrare pe material filtrant cu efect catalitic Material filtrant cu efect catalitic alcătuit din minereu de dioxid de mangan Pyrolox Material filtrant cu efect catalitic alcătuit din granule manganizate BIRM Scheme tehnologice de deferizare și demanganizare i-

4 CUPRINS Scheme tehnologice cu oxidare-filtrare Scheme tehnologice cu oxidare-decantare-filtrare Scheme tehnologice de deferizare și demanganizare ca efect secundar al proceselor de dedurizare Scheme tehnologice de deferizare și demanganizare cu schimbare de ioni Gestionarea apelor rezultate in procesul de spălare a filtrelor SISTEME ȘI PROGRAME EXPERIMENTALE Obiectivele cercetărilor experimentale Apa brută utilizata Programe de cercetare Instalații experimentale - Instalația pilot Departamentul de Inginerie Hidrotehnică- UTCB Programul experimental utilizat Etapa I- teste de laborator Etapa II- teste la scară pilot utilizând apă sintetică Etapa III- teste la scara pilot utilizând apa brută din surse subterane REZULTATELE CERCETARILOR EXPERIMENTALE Rezultate experimentale obținute in Etapa I- teste de laborator Rezultatele testelor de deferizare (oxidare fierului prin aerare) Rezultatele testelor de demanganizare (oxidarea manganului cu permanganat de potasiu) Rezultatele testelor de deferizare și demanganizare (oxidare prin aerare și cu permanganat de potasiu) Concluziile testelor de laborator Rezultate experimentale obținute in Etapa II- teste la scara pilot utilizând apa sintetica Rezultatele testelor de deferizare Rezultatele testelor de demanganizare Rezultatele testelor de deferizare și demanganizare Concluziile testelor la scara pilot pe apa sintetica Rezultate experimentale obținute in Etapa III- teste la scară pilot utilizând apă din surse subterane Rezultatele testelor pe apă brută din sursa subterană Fetești ii-

5 CUPRINS Rezultatele testelor pe apă brută din sursa subterană Țăndărei Analiză comparativă economico-financiară Analiza comparativă a opțiunilor Analiza financiară CONCLUZII Conținutul lucrării Elemente originale și contribuțiile autorului Perspectiva dezvoltării subiectului BIBLIOGRAFIE LISTA DE TABELE Tabel 2.1 Agenți oxidanți in procesele de deferizare [25] Tabel 2.2 Agenți oxidanți in procesele de demanganizare [25] Tabel 4.1 Rezultate experimentale obținute in cadrul testelor de aerare a Fe Tabel 4.2 Rezultate experimentale obținute in cadrul testelor de demanganizare Tabel 4.3 Rezultate experimentale obținute in cadrul testelor de deferizare și demanganizare. 20 Tabel 4.4 Rezultate experimentale obținute in cadrul testelor de deferizare realizate la scara pilot Tabel 4.5 Rezultate experimentale obținute in cadrul testelor de demanganizare realizate la scară pilot Tabel 4.6 Rezultate experimentale obținute in cadrul testelor de deferizare și demanganizare realizate la scara pilot Tabel 4.7 Costuri de investiție şi operare ale opțiunilor analizate Tabel 4.8 Valoare netă actualizată (perioada de operare 20 ani) pentru opțiunile analizate.. 32 LISTA DE FIGURI Figura 4.1 Evoluția in timp a eficienței de reducere a concentrației de fier Figura 4.2 Evoluția in timp a eficienței de reducere a concentrației de mangan Figura 4.3 Variația in timp a concentrației reziduale de fier Figura 4.4 Variația in timp a concentrației reziduale de mangan Figura 4.5 Eficienta proceselor de deferizare in cadrul testelor la scara pilot Figura 4.6 Eficienta proceselor de demanganizare in cadrul testelor la scara pilot Figura 4.7 Eficienta proceselor de deferizare/ demanganizare in cadrul testelor la scara pilot. 26 -iii-

6 1 INTRODUCERE Subiectul acestei lucrări este prezent in preocupările specialiștilor in tratarea apei datorita efectelor nedorite generate de prezenţa compușilor de fier și mangan. De eficienţa proceselor de deferizare-demanganizare se leagă calitatea apei la consumator dar și coroziunea rețelelor de distribuție. Reducerea concentrațiilor compușilor de fier și mangan conduce implicit la reducerea efectului coroziv al apei dar și la creșterea nivelului de biostabilitate a apei tratate, diminuânduse astfel riscul de dezvoltare fero-bacteriana in rețelele de distribuție. 2 STADIUL ACTUAL AL PROCESELOR DE DEFERIZARE DEMANGANIZARE Majoritatea tehnologiilor de deferizare și demanganizare se bazează pe oxidarea compușilor solubili și precipitarea acestora prin decantare si/sau filtrare [39]. 2.1 Caracteristicile fizice ale fierului și manganului Fierul și manganul se găsesc in apele subterane sub forma de dispersii moleculare, care constituie sisteme discrete și stabile, formate din molecule simple in echilibru termodinamic, reprezentate prin soluții ale compușilor bivalenți [20]. 2.2 Caracteristicile chimice ale fierului și manganului Dispersiile moleculare sunt reprezentate in special de compușii bivalenți ai fierului și manganului, iar cele coloidale și suspensiile rezulta prin trecerea acestor compuși la o stare superioara, prin oxidare și coagulare [20]. 2.3 Caracteristicile biologice Uneori, fierul se găsește in apa sub forma de compuși organici, datorita descompunerii organismelor plantelor și animalelor moarte. In alte cazuri, se constata creșterea conținutului de fier și mangan in apa, datorita dezvoltării bacteriilor feruginoase. Dezvoltarea bacteriilor feruginoase conduce la formarea unor bogate depozite de compuși ai fierului și filamente organice care, dezvoltându-se in rețeaua de distribuție, conduc la degradarea acesteia [20]. 2.4 Efecte asupra sănătății umane In cazul fierului, cercetările existente au arătat ca, pentru concentrațiile din apa utilizata pentru băut, acesta nu are efecte negative asupra indivizilor sănătoși, existând posibilitatea apariției de acumulări de fier numai in cazul indivizilor suferind de anumite boli genetice legate de asimilarea fierului [81]. In cazul manganului exista numeroase cercetări care au demonstrat ca asimilarea acestuia in exces are efecte importante asupra sănătății umane [33]. -2-

7 Indiferent de modul de expunere, manganul afectează preponderent sistemul nervos, afecțiunile provocate purtând denumirea de manganism. Studii realizate la nivel mondial au relevat următoarele simptome neurologice generate de asimilare de mangan in exces, având caracter ireversibil [41]: letargie, atrofie musculara, spasme, tulburări psihice, simptome similare cu simptomele sindromului Parkinson. De asemenea, exista informații care indica și alte efecte posibile ale asimilării de mangan in exces [51]: malformații congenitale [15], libido scăzut [27], impotenta [27], infertilitate masculina [43]. 2.5 Principalele procese tehnologice de deferizare și demanganizare Procese de oxidare Procesele de oxidare au rolul de a corecta echilibrul general al compușilor feroși, manganoși din apa, astfel încât acesta sa devina favorabil reținerii ulterioare a fierului și manganului, prin filtrare. Procesele de oxidare au loc in condițiile introducerii in apa a unei anumite cantități de agent oxidant și eliminării CO 2 liber și eventual a H 2 S care constituie mediul reducător [20] Procese de coagulare Coagularea este un proces complex prin care particulele coloidale de dimensiuni reduse sunt agregate în particule cu greutate suficienta pentru a fi îndepărtate prin decantare și filtrare sau filtrare directa. Procesul de coagulare include: injecția coagulantului, destabilizarea chimica a particulelor și contactul fizic dintre particule și are ca rezultat procesul global de agregare a particulelor din apa care se tratează. Procesul fizic prin care se realizează contactul dintre particule (agregarea) se numește floculare [64]. Procesele de coagulare-floculare reprezintă procese de pre-tratare, neavând scopul de eliminare a contaminanților, ci de a asigura condițiile favorabile necesare pentru procesele de separare din aval [6] Procese de decantare Pentru tratarea apelor având concentrații ridicate de fier și mangan este necesara coagularea compușilor solubili și decantarea cantităților mari de suspensii rezultate, filtrarea directa fiind neeconomica datorita reducerii duratelor ciclurilor de filtrare și creșterii semnificative a volumelor de apa utilizate pentru spălare [39]. In prezent cele mai avansate tehnologii de decantare utilizează decantoare cu modul lamelar [64] Procese de filtrare Filtrarea reprezintă procedeul de trecere a apei printr-o masa de material granular sau poros cu scopul de a reduce conținutul de materii minerale, organice și microorganisme patogene prezente în apa sub forma de suspensii [64]. -3-

8 Tehnica deferizării și demanganizării apei diferențiază tehnologii distincte de filtrare, după cum tratarea prealabila filtrării conduce la obținerea unei stări de oxidare, mai mult sau mai puțin avansata, a fierului și manganului din apă [20]. In tehnologiile de deferizare și demanganizare care utilizează procese de filtrare se utilizează filtre rapide sau filtre ultrarapide. Utilizarea acestor filtre este avantajoasă, ocupând suprafețe reduse iar funcționarea făcându-se cu un grad mare de automatizare Mecanismele de reținere a suspensiilor in filtrele rapide și ultrarapide Mecanismele principale de reținere a suspensiilor din influentul filtrului rapid sunt mecanismul de transport, respectiv mecanismul de fixare [64]. Mecanismul de transport consta în combinația de forte sub acțiunea cărora particulele solide în mișcarea lor prin stratul granular sunt aduse în apropierea granulelor stratului sau a substanțelor reținute anterior în porii filtrului [64]. Mecanismele de transport nu sunt exclusive și independente. Unele dintre ele pot acționa simultan asupra particulei în suspensie [64]. Mecanismul de fixare a particulelor în suspensie pe suprafața granulelor de nisip este atribuit forțelor fizico-chimice și moleculare, însa cei mai mulți dintre cercetători considera acest mecanism ca fiind datorat forțelor moleculare Van der Waals. În general mecanismul de fixare este atribuit fenomenelor de sita, adsorbție și intercepție [64] Caracteristici recomandate pentru utilizarea filtrării rapide pe nisip Caracteristicile optime ale materialului filtrant, rezultatele din studii şi coroborate cu date din literatură pot fi sintetizate astfel [64]: - conţinutul de cuarţ definit prin conţinut de feldspaţi, granaţi să fie foarte apropiat de limita maximă 95%; - diametrul efectiv definit ca fiind diametrul ochiurilor sitei prin care trece 10% din materialul cuprins între 0.9 şi 1.0 mm; - coeficientul de uniformitate definit ca raportul între d 60 și d 10 inferior valorii 1.6; - densitatea reală a materialului g/cm 3 cu valori recomandabile cuprinse între 2.6 și 2.7 g/cm 3 ; densitatea aparentă cuprinsă între 1.3 și 1.6 g/cm 3 ; - porozitatea recomandată în diferite materiale, cel puţin valoarea 40%; - friabilitatea definită în conformitate cu metodologia franceză cu valori încadrate sub o limită superioară de 5-7 %; - rezistenţa chimică sau pierderea la acid sub valoarea 2 %; - înălţimea stratului filtrant cuprinsă între m; - spălarea cu apă și aer în contracurent, fără să se considere expandarea stratului în perioada spălării Procese biologice Spre deosebire de tehnologiile tradiționale de deferizare și demanganizare care se bazează pe procese fizico-chimice, in timp s-au dezvoltat tehnologii de tratare bazate pe procese biologice, capabile in foarte multe cazuri sa producă ape de calitate superioara și sa necesite costuri de investiție și operare reduse [11]. -4-

9 2.5.6 Procese de inhibare a precipitării fierului și manganului In cazul schemelor de tratare care utilizează procese de osmoza inversa, nanofiltrare, electrodializa sau electrodializa inversa, prezenţa in apă a fierului și manganului poate produce probleme in operare prin blocarea membranelor sau apariția de depuneri [5]. Pentru prevenirea apariției blocajelor se poate realiza inhibarea conversiei fierului și manganului de la forma redusa, dizolvata, la forma oxidata, insolubila, prin adăugarea de acizi pentru menținerea unui ph redus sau adăugarea de reactivi de inhibare a precipitării (polifosfati) [5] Soluții particulare pentru eliminarea fierului și manganului din apa In Finlanda, a fost brevetata tehnologia reținerii fierului și manganului din apa subterană direct in stratul acvifer, folosind injectarea in strat a unui debit de apa aerata in prealabil. Acest fenomen este pus in evidență la o serie de captări din apa subterană din tara noastră, unde s-a observat reținerea fierului din strat in zona de izvorâre din apropierea forajelor, datorita variațiilor nivelului apei subterane [20]. 2.6 Procese de deferizare Pentru reducerea concentrațiilor de fier din apă pȃnă la valorile impuse de legislația aplicabilă, este necesară cunoașterea nu doar a conținutului total de fier ci și formele in care acesta se află. De asemenea, este necesară analiza microscopică a apei, in vederea identificării prezentei eventualelor ferobacterii Procese fizico-chimice de deferizare Pentru deferizarea apei, in special in cazul surselor subterane, cele mai utilizate procese sunt aerarea și filtrarea. Suplimentar, se pot utiliza procese de corecție a ph-ului, oxidare chimica, decantare, etc. Oxidarea apei se poate face cu numeroși agenți oxidanți, dar in cazul in care apa brută conține H 2 S este necesara utilizarea proceselor de aerare. Pentru oxidare chimica agentul oxidant recomandat este ozonul, cu mențiunea ca dozele utilizate trebuie stabilite ținând cont și de conținutul de substanțe organice și mangan, pentru evitarea apariției de subproduși de reacție nedoriți [25]. Tabelul următor prezintă recomandări privind utilizarea diverșilor agenți oxidanți in funcție de eficienţa lor in procesele de deferizare: Tabel 2.1 Agenți oxidanți in procesele de deferizare [25]. Aer Cl 2 ClO 2 O 3 KMnO Nota: +++ Eficiență maximă; ++ Utilizare recomandată; + Utilizarea este posibilă. -5-

10 Procese de decantare in schemele de deferizare Introducerea unei trepte de decantare in procesele de deferizare este necesară in următoarele situații [25]: - in cazul apelor brute in care fierul dizolvat este prezent in concentrații mari, formând după aerare cantități mari de precipitat; - in cazul prezenței in apă a unor agenți inhibitori pentru procesul de oxidare ( acizi humici, turbiditate ridicată, culoare intensa, agenți de chelare), impunându-se adăugarea de agenți de coagulare in doze mari (sulfat de aluminiu sau clorura de fier in doze de peste 10 g/m 3 ). Pentru apele brute menționate, utilizarea proceselor de decantare suspensională conduce la eficiențe ridicate [25] Procese de filtrare in schemele de deferizare După oxidare apa este filtrată, de obicei in filtre cu strat de nisip si/sau strat de antracit având diametrul efectiv al particulelor in domeniul mm, la viteze de filtrare de 5-15 m/h. Cantitatea specifică de fier oxidat reținut in treapta de filtrare variază in domeniul g/m 2 de filtru, in funcție de condițiile de lucru Procese biologice de deferizare Exista numeroase specii de bacterii care pot realiza deferizarea prin metabolizarea fierului dizolvat din apă, in condiții in care procesele fizico-chimice nu pot avea loc, in ape având concentrații de oxigen dizolvat in domeniul g/m 3 și ph cu valoarea de 6.3. Spre deosebire de procesele fizico-chimice de deferizare, in cazul proceselor biologice este necesara o perioada de 1 pȃnă la 10 zile pentru dezvoltarea populațiilor de bacterii și amorsarea proceselor [25]. 2.7 Procese de demanganizare Procese fizico-chimice de demanganizare Tabelul următor prezintă recomandări privind utilizarea diverșilor agenți oxidanți in funcție de eficienţa lor in procesele de demanganizare: Tabel 2.2 Agenți oxidanți in procesele de demanganizare [25]. Aer Cl 2 ClO 2 O 3 KMnO Nota: +++: Eficientă maximă; ++: Utilizare recomandată; +: Utilizarea este posibilă; 0: Utilizarea nu are efect, sau efectele utilizării nu sunt semnificative. -6-

11 2.7.2 Procese biologice de demanganizare Anumite tipuri de bacterii contribuie indirect la demanganizare, activitatea metabolică a acestora conducând la creșterea ph-ului apei, astfel favorizându-se reacțiile de oxidare cu oxigen dizolvat. Anumite specii de bacterii realizează oxidarea Mn 2+ cu ajutorul unor enzime. Alte bacterii adsorb manganul pe suprafața celulelor lor, concentrându-l in strate ce înconjoară una sau mai multe bacterii [25]. In cazul in care apa necesită atât deferizare cat și demanganizare, și exista posibilitatea adoptării de procese biologice in aceste scopuri, datorita condițiilor foarte diferite impuse pentru dezvoltarea bacteriilor utilizate, este necesară utilizarea a 2 trepte de filtrare [25]. 2.8 Tehnologii de oxidare utilizate in schemele de deferizare și demanganizare Aerarea mecanică Aerarea mecanică se realizează cu rotoare cu ax orizontal sau cu ax vertical, având ca principal scop dizolvarea oxigenului atmosferic in apă și striparea eventualelor gaze și compuși volatili dizolvați in apă, pentru reducerea concentrațiilor compușilor nedoriți cu pȃnă la maxim 90% Aerarea cu pulverizarea apei in aer Pulverizarea apei in aer se utilizează in schemele de tratare in tehnologii de deferizare și demanganizare, precum și pentru striparea CO 2, H 2 S și a compușilor organici volatili. Pentru utilizarea acestei tehnologii cu menținerea capacității de aerare in limite acceptabile, este necesară menținerea unui debit relativ constant [25] Oxidarea cu difuzia oxidantului gazos in apa In funcție de presiunea apei in care se realizează injectarea oxidantului, se disting două tipuri de aeratoare: - Aeratoare cu nivel liber; - Aeratoare presurizate Aeratoare cu nivel liber Tehnologia constă in introducerea de aer comprimat pe la partea inferioară a bazinului de aerare, in sensul de curgere al apei, iar apa aerată este colectata pe la partea superioară a bazinului. Se recomanda utilizarea acestei tehnologii in situațiile in care este necesară atât eliminarea CO 2 cat și oxidarea fierului, pentru apă brută provenita din surse subterane [25] Aeratoare presurizate Procesul are loc intr-un bazin de oxidare închis, prevăzut la partea inferioară cu un strat de rocă vulcanică. Se realizează intr-un mixer un amestec presurizat aer-apă care este apoi -7-

12 injectat la partea inferioară a bazinului de aerare prin mediul de contact, iar aerul in exces este evacuat printr-o supapă la partea superioară a bazinului [25] Bazine de contact pentru oxidare cu ozon Bazinele de contact asigură realizarea injecției de ozon și timpul de contact necesar pentru desfășurarea reacțiilor de oxidare. In cazul proceselor de deferizare și demanganizare, vitezele de reacție sunt mari, rezultând posibilitatea utilizării unor timpi de contact reduși și a unor sisteme de injecție punctuale, care să asigure transfer maxim de ozon intr-un interval scurt de timp [5]. Eficienta dispersiei ozonului in apă creste proporțional cu temperatura și ph-ul, și este influențată in mod semnificativ de dimensiunile bazinului de contact (raportul B/L al camerelor de reacție și înălțimea H a coloanei de apa). In cazul apelor pentru care este necesară oxidarea și a altor compuși in afară de fier și mangan (substanțe organice complexe: ierbicide, pesticide) sau desfășurarea simultana a unor procese de dezinfecție, se impune asigurarea unor timpi mari de contact, fiind recomandată dispunerea in serie a mai multor camere de reacție [5]. 2.9 Procese de filtrare directa pe nisip Experiențe de filtrare directa a apei, au dovedit că fierul este reținut in masa filtrantă, când se găsește in apă fie in formă solubilă Fe (OH) 2, fie insolubilă Fe(OH) 3 [20]. Explicația reținerii fierului in filtrele de nisip de cuarț, atât a fierului bivalent Fe 2+, cat și a fierului trivalent Fe 3+, este că fierul se găsește in apă sub forma hidrosol și este atras de granulele de nisip (SiO 2 ) încărcate cu sarcina electrica negativa; in plus, la reținerea fierului contribuție și fenomenul de adsorbție [20] Procese de adsorbție/ oxidare prin filtrare pe material filtrant cu efect catalitic O tehnologie alternativa de deferizare și demanganizare o reprezintă utilizarea de procese de adsorbție/ oxidare prin filtrare pe material filtrant având conținut ridicat de dioxid de mangan, cu efect catalitic Material filtrant cu efect catalitic alcătuit din minereu de dioxid de mangan Pyrolox Pyrolox este un produs comercial obținut dintr-un minereu natural utilizat in procese de tratare ca material filtrant cu efect catalitic de peste 75 de ani [18]. Acest tip de material este utilizat cu succes in procese de eliminare a fierului, manganului și hidrogenului sulfurat, de obicei in aplicații cu filtre sub presiune. Pentru obținerea unor performante de tratare ridicate și a unor timpi îndelungați de exploatare, este necesara spălarea cel puțin zilnică a filtrelor cu asigurarea expansiunii stratului filtrant [18]. -8-

13 Material filtrant cu efect catalitic alcătuit din granule manganizate BIRM BIRM este un produs comercial creat in 1930 și utilizat pentru prima dată in anul 1939, obținut prin aplicarea unui strat de dioxid de mangan pe granule ușoare dioxid de silicon [32]. Acest tip de material este utilizat cu succes in procese de eliminare a fierului și manganului, atât in filtre deschise cat și in filtre sub presiune. Capacitatea de adsorbție și efectul catalitic al materialului filtrant nu se epuizează in timpul funcționării, filtrele cu BIRM necesitând numai spălare periodică pentru eliminarea compușilor precipitați reținuți [32]. BIRM are densitatea semnificativ mai redusă fată de alte materiale filtrante, spălarea acestuia făcându-se cu intensități de mult mai reduse [32] și deci, cu economii importante privind consumurile energetice și volumele de apă pentru spălare Scheme tehnologice de deferizare și demanganizare In cazul multor surse cu depășiri ale concentrațiilor de fier și mangan, soluția optimă de tratare o reprezintă oxidarea compușilor solubili pȃnă la forma insolubilă urmată de filtrare in filtre deschise sau in filtre sub presiune [39] Scheme tehnologice cu oxidare-filtrare Apa brută extrasă din foraje se poate aera cu sau fără corecția ph-ului, in cazul unui ph cu valori ridicate procesul de aerare având eficienţa mai bună atât in cazul fierului cat și in cazul manganului [39]. In cazul lipsei manganului se poate renunța la corecția ph-ului și adaosul de reactivi de oxidare, simpla oxidare cu aer conducând la rezultate bune. Pentru concentrații ridicate ale fierului rezultă cantități mari de precipitat care trebuie reținut in filtru, procesul devenind neeconomic datorită scurtării semnificative a ciclurilor de filtrare și creșterii volumelor de apă de spălare [39] Scheme tehnologice cu oxidare-decantare-filtrare Pentru apele care conțin compuși de fier și mangan dizolvați in concentrații mari si/sau cu structura complexa, se pot obține eficiente bune de tratare utilizând scheme de oxidarecoagulare cu decantare-filtrare. Aceasta schema este recomandată si pentru surse având, pe lângă depășiri ale concentrațiilor de fier și mangan, turbiditate ridicată și culoare intensa [39]. In cazul acestor scheme este necesara monitorizarea permanentă a variațiilor calității apei brute și ajustarea proceselor de tratare in consecință, pentru obținerea continuă a unei ape tratate conforme [39] Scheme tehnologice de deferizare și demanganizare ca efect secundar al proceselor de dedurizare In cazul apelor brute cu duritate ridicată și cu depășiri ale concentrațiilor de fier și mangan, utilizarea proceselor de dedurizare cu adaos de apa de var și soda conduce la creșterea -9-

14 ph-ului pȃnă la valori pentru care deferizarea și demanganizarea se pot realiza prin aerare. Totuși, din considerente economice, nu se recomanda utilizarea acestei scheme de tratare decât in cazul in care scopul principal al tratării este dedurizarea apei, deferizarea și demanganizarea reprezentând un efect secundar benefic [39] Scheme tehnologice de deferizare și demanganizare cu schimbare de ioni Există scheme tehnologice de deferizare și demanganizare care utilizează schimbători de ioni (rășini cationice pe baza de sodiu), aplicabile strict pentru ape brute limpezi in care compușii de fier și mangan se află doar in forma redusă și in concentrații mici, fierul reprezentând de obicei maxim 2% din totalul ionilor bivalenți solubili [39]. In general, deferizarea și demanganizarea apei cu schimbători de ioni este o tehnologie care necesită respectarea unor condiții stricte, pentru adoptarea unei soluții de tratare de acest tip fiind absolut necesară efectuarea de teste pilot [39] Gestionarea apelor rezultate in procesul de spălare a filtrelor In vederea gestionarii raționale a resurselor de apă, multe companii de apă au implementat soluții de decantare și recirculare a apei de la spălarea filtrelor. Astfel, cea mai mare parte din apa de la spălare este reintrodusă pe filiera de tratare și numai un volum semnificativ mai redus este deversat in rețeaua de canalizare [32]. Întrucât nu există suficiente studii privind efectele recirculării apei de la spălare in stațiile de deferizare și demanganizare, se recomanda ca debitul de recirculare sa nu depășească 10% din debitul total al stației de tratare [32]. 3 SISTEME ȘI PROGRAME EXPERIMENTALE 3.1 Obiectivele cercetărilor experimentale Autorul lucrării, prin Programul de Cercetare Științifică desfășurat in cadrul Scolii Doctorale UTCB, a realizat teste prin care s-a urmărit: - evaluarea eficienței unor procese de oxidare utilizate in deferizarea și demanganizarea apei; - evaluarea influenței timpului de reacție cu anumiți agenți de oxidare asupra eficienței proceselor de deferizare/demanganizare; - evaluarea eficienței unor procese de deferizare/ demanganizare/ deferizare și demanganizare, utilizând apă sintetică oxidata prin aerare și filtrata in paralel cu 3 tipuri de material filtrant; - evaluarea eficienței unor procese de deferizare și demanganizare, utilizând ape brute provenite din surse subterane. 3.2 Apa brută utilizata Determinările experimentale din Etapele I și II au fost efectuate utilizând apă brută sintetică, iar in Etapa III s-au utilizat ape brute provenite din surse înregistrând depășiri ale concentrațiilor admise de fier și mangan. -10-

15 3.3 Programe de cercetare Cercetările au urmărit: - Evaluarea eficienței proceselor de oxidare utilizate in deferizarea și demanganizarea apei prin aerare si/ sau adaos de permanganat de potasiu; - Evaluarea timpilor optimi de reacție pentru realizarea proceselor de oxidare utilizate in deferizarea și demanganizarea apei prin aerare si/ sau adaos de permanganat de potasiu; - Influenta tipului de material filtrant asupra eficienței reținerii fierului și manganului din apă, pentru situațiile in care apa conține numai fier, numai mangan sau atât fier cat și mangan; in acest sens au fost efectuate teste de deferizare atât la nivel de laborator cat și la nivel de instalație pilot; s-au utilizat materiale filtrante ca nisip, BIRM și strat mixt BIRM+nisip; s-au testat ape sintetice având diferite concentrații de fier/ mangan, precum și ape sintetice conținând simultan fier și mangan, cu diverse rapoarte intre concentrațiile aferente; - Evoluția ph-ului apei deferizate/ demanganizate după filtrarea pe diferite tipuri de material filtrant; in acest sens s-au realizat determinări orare ale valorii ph-ului pentru apa filtrată; - Evaluarea comparativa a eficienței individuale pentru doua tipuri de material filtrant (nisip și BIRM), precum și a eficienței in cazul utilizării unui strat filtrant mixt (BIRM+nisip); - Identificarea schemelor optime de tratare a apelor provenite din două surse subterane care înregistrează depășiri privind indicatorii fier, respectiv mangan. 3.4 Instalații experimentale - Instalația pilot Departamentul de Inginerie Hidrotehnică- UTCB Instalația experimentală din cadrul Departamentului de Inginerie Hidrotehnica a fost concepută să asigure o flexibilitate ridicată, pentru un debit nominal Q = m 3 /h și este constituită din următoarele obiecte tehnologice: - bazin de pre-oxidare; se pot utiliza ca agenți de oxidare ozon, clor, hipoclori de sodiu; - coagulare floculare, in bazine de reacție rapidă și lentă ; - treapta de decantare asigurată cu două tehnologii alternative: o decantor cu viteză ascensională variabilă cu modul lamelar in curent ascendent; o decantor cu camere de reacție rapidă și lentă și cu modul lamelar tip " "; - filtru rapid pe nisip; - bazin de contact post-oxidare, cu caracteristici similare bazinului de contact pre-oxidare; - filtre de cărbune activ granular (2 unități), cu posibilitatea de montaj in serie sau in paralel; - generator de ozon din oxigen; - instalații de dozare reactivi care cuprind pompe dozatoare și bazine de stocare reactivi; - instalații de dozare clor cu vacuum; - instalații de repompare cu rezervor și pompă submersibila; - instalație de apa spălare filtre; - compresor aer spălare filtre; - rezervor stocare apa brută cu pompe de recirculare și de alimentare; - instalație de ultrafiltrare complet automatizată; - aparatură de laborator și de proces. -11-

16 In testele realizate cu apă sintetica s-au utilizat următoarele componente din cadrul instalației pilot: - treapta de filtrare pe CAG, pentru eliminarea clorului rezidual din apa potabilă; - bazinul de apă tratată pentru înmagazinarea apei filtrate pe CAG. Suplimentar fata de componentele instalației pilot existente, in Etapa II s-au utilizat următoarele obiecte: - un bazin in care s-a realizat prepararea apei sintetice in Etapa II; - o treapta de pompare pentru alimentarea camerei de distribuție amplasată in amonte de treapta de filtrare; - material filtrant încărcat in 3 coloane pentru filtrare rapidă, astfel: o 1 coloană echipată cu un strat de nisip având înălțimea de 0.80 m; o 1 coloană echipată cu un strat de BIRM având înălțimea de 0.80 m; o 1 coloană echipată cu un strat de nisip având înălțimea de 0.40 m și cu un strat de BIRM având înălțimea de 0.40 m. Caracteristicile instalației de filtrare utilizate in Etapa II: - 3 cilindri din material plastic transparent cu o înălţime H= 2.4 m; - diametrul secţiunii de curgere d i =100 mm, şi o arie de filtrare A F = m 2 ; - 1 recipient având capacitatea de 1000 dm 3 asigură înmagazinarea apei sintetice; - debitul filtrat s-a masurat cu un rotametru cu domeniul de masura în gama l/min. Caracteristicile nisipului filtrant utilizat sunt: - dimensiunea granulelor de nisip în domeniul mm; - coeficientul de uniformitate d 60 /d 10 = 1.78; - porozitatea p= 40.3%; - diametrul efectiv d= 0.98 mm. Conform specificațiilor producătorului, materialul filtrant BIRM utilizat a avut următoarele caracteristici: - diametrul efectiv d= mm; - coeficientul de uniformitate d 60 /d 10 = dimensiunea granulelor in domeniul mm: 3.5 Programul experimental utilizat Programul experimental utilizat a cuprins trei etape: Etapa I- realizarea de teste de laborator pentru evaluarea eficienței proceselor de oxidare utilizate in deferizarea și demanganizarea apei prin aerare si/sau adaos de permanganat de potasiu; Etapa II- realizarea de teste la scară pilot pe apă sintetică utilizând ca procese de deferizare si/sau demanganizare aerarea, urmata de filtrarea pe 3 tipuri de material filtrant; Etapa III- realizarea de teste de deferizare și demanganizare la scară pilot, pe ape provenite din două surse subterane Etapa I- teste de laborator Testele au fost efectuate folosindu-se oxidarea prin aerare si/sau cu permanganat de potasiu. -12-

17 Fiecare ciclu experimental a pornit de la o concentrație inițiala de fier, respectiv mangan. Soluțiile au fost supuse oxidării prin aerare si/sau oxidare cu permanganat de potasiu. La fiecare moment de timp menționat au fost prelevate probe care, după ce au fost filtrate pe membrane de filtru, au fost supuse determinării concentrației reziduale de fier, respectiv mangan. Pentru determinarea cantităților de suflat feros, respectiv sulfat de mangan, folosite in cadrul lucrărilor experimentale s-a utilizat metoda prezentată in continuare Determinarea cantităților de sulfat feros Pentru prepararea unei soluții având concentrația de 1 mg Fe/l s-a utilizat sulfat feros FeSO 4 * 7H 2 O. x=4.96 mg FeSO 4 / 1 l apa Testul s-a realizat utilizând 10 l de apa sintetica, astfel fiind necesara utilizarea a g FeSO4 / 10 l apa Protocolul experimental utilizat teste de deferizare Pentru fiecare soluție, având concentrațiile de 1 mg Fe/l, 0.5 mg Fe/l, 0.25 mg Fe/l s-a realizat cate un test de deferizare, utilizând următorul protocol experimental: - s-a calibrat balanța analitică prin cântărirea recipientului de porțelan care a servit la cântărirea pulberii de sulfat feros; - după calibrarea balanței a fost cântărită o cantitate de g FeSO 4 ; - sulfatul feros a fost adăugat in 10 l de apa filtrată pe CAG, pentru a putea obține soluția de apa sintetica de concentrație 1 mg Fe/l; - pentru obținerea soluțiilor cu concentrații de 0.5 mg Fe/l și 0.25 mg Fe/l s-a cântărit o altă cantitate de g FeSO4; - pentru obținerea apei sintetice de concentrație de 0.5 mg Fe/l s-a realizat o diluție folosind 5 l soluție apă sintetică având concentrația de 1 mg Fe/l și adăugând 5 l de apă filtrată pe CAG; - pentru obținerea apei sintetice de concentrație de 0.25 mg Fe/l s-a realizat o diluție folosind 2.5 l soluție apă sintetică având concentrația de 1 mg Fe/l și adăugând 7.5 l de apă filtrată pe CAG; - oxidarea Fe 2+ s-a realizat cu o instalație de aerare utilizând un debit de 5 l/min; - la începutul fiecărui test a fost prelevată o probă, pentru care au fost realizate două determinări ale concentrației de fier, cu ajutorul spectrofotometrului, prin metoda FerroVer, pe proba neaerată una pe proba nefiltrată, una pe proba filtrată pe membrana de filtru; de asemenea au fost determinate turbiditatea și ph-ul; - După 10 minute de aerare a fost prelevată o altă probă. S-au determinat ph-ul și turbiditatea iar fierul rezidual a fost determinat după filtrarea probei prin membrană de filtru; - După încă 10 minute de aerare a fost prelevată o altă probă. S-au determinat ph-ul și turbiditatea iar fierul rezidual a fost determinat după filtrarea probei prin membrana de filtru; -13-

18 - După încă 20 minute testul s-a încheiat cu oprirea aerării și prelevarea ultimei probe. S-au determinat ph-ul și turbiditatea iar fierul rezidual a fost determinat după filtrarea probei prin membrana de filtru; - Modul de lucru a fost același pentru celelalte cicluri experimentale de deferizare, respectiv 0.5 mg Fe/l și 0.25 mg Fe/l Determinarea cantităților de sulfat de mangan Pentru obținerea soluțiilor cu mangan s-a utilizat sulfat de mangan. x=27 mg MnSO 4 / 1 l apa Pentru prepararea a 10 l de soluție s-a utilizat o cantitate de 0.27 g MnSO 4 / 10 l apa Protocolul experimental utilizat teste de demanganizare Pentru fiecare soluție, având concentrațiile de 1 mg Fe/l, 0.5 mg Fe/l, 0.25 mg Fe/l s-a realizat cate un test de deferizare, utilizând următorul protocol experimental: - s-a calibrat balanța analitică prin cântărirea recipientului de porțelan care a servit la cântărirea pulberii de sulfat de mangan; - după calibrarea balanței a fost cântărită o cantitate de 0.27 g MnSO4; - sulfatul de mangan a fost adăugat in 10 l de apa filtrată pe CAG, pentru a putea obține soluția de apă sintetică de concentrație 10 mg Mn/l; - pentru obținerea soluției de concentrație 0.3 mg Mn/l, 0.2 mg Mn/l, respectiv 0.1 mg Mn/l s- au realizat diluții, astfel: o s-au amestecat 0.3 l apa sintetică având concentrația 10 mg Mn/l cu 9.7 l de apă filtrată pe CAG, pentru prepararea soluției de concentrație 0.3 mg Mn/l; o s-au amestecat 0.2 l apa sintetica având concentrația 10 mg Mn/l cu 9.8 l de apă filtrată pe CAG, pentru prepararea soluției de concentrație 0.2 mg Mn/l; o s-au amestecat 0.1 l apa sintetica având concentrația 10 mg Mn/l cu 9.9 l de apă filtrată pe CAG, pentru prepararea soluției de concentrație 0.1 mg Mn/l; - oxidarea Mn2+ s-a realizat cu permanganat de potasiu; - la începutul fiecărui test a fost prelevată o probă, pentru care au fost realizate două determinări ale concentrației de Mn, cu ajutorul spectrofotometrului, prin metoda HACH (reactiv PAN indicator), pe proba neoxidată una pe proba nefiltrată, una pe proba filtrată pe membrana de filtru; de asemenea a fost determinată și turbiditatea; - După 10 minute de reacție a fost prelevată o altă probă. S-au determinat ph-ul și turbiditatea iar manganul rezidual a fost determinat după filtrarea probei prin membrana de filtru; - După încă 10 minute de reacție a fost prelevată o altă probă. S-au determinat ph-ul și turbiditatea iar manganul rezidual a fost determinat după filtrarea probei prin membrana de filtru; - După încă 20 minute de reacție testul s-a încheiat cu prelevarea ultimei probe. S-au determinat ph-ul și turbiditatea iar manganul rezidual a fost determinat după filtrarea probei prin membrana de filtru. -14-

19 3.5.2 Etapa II- teste la scară pilot utilizând apă sintetică Testele s-au realizat utilizând probe de apă sintetică, conținând ioni de fier și mangan in forma lor redusă. A fost urmărita variația in timp a ph-ului și concentrațiilor reziduale de fier și mangan in apa filtrată utilizând 3 tipuri de material filtrant. Astfel, testele au fost efectuate folosindu-se oxidarea prin aerare și filtrare pe BIRM, nisip și BIRM+nisip. Parametri la care au fost realizate testele sunt următorii: - Temperatura medie a apei: 20 C; - Volumul de apa sintetica utilizat in fiecare test a fost de 582 dm 3 ; - Aerarea s-a realizat prin introducerea apei cu jet liber la admisia in bazinul de apă sintetică; - Înălțimea materialului filtrant in coloana cu nisip a fost de 80 cm; - Înălțimea materialului filtrant in coloana cu BIRM a fost de 80 cm; - Înălțimea materialului filtrant in coloana cu BIRM+nisip a fost de 40 cm nisip, respectiv 40 cm BIRM; - Viteza de filtrare utilizată a fost de 3.82 m/h, realizată la un debit de filtrare de 30 l/h pentru fiecare dintre cele 3 coloane filtrante; - Spălarea filtrelor s-a realizat după fiecare test; - Probele au fost prelevate la începutul testelor pentru apa brută și fiecare coloana filtrantă, respectiv la 1, 2, 3, 4, 5 și 6 ore de la începerea ciclului de filtrare, pentru fiecare coloană filtrantă. La fiecare moment de timp menționat au fost prelevate probe care au fost supuse determinării ph-ului și concentrației reziduale de fier, respectiv mangan. Pentru determinarea cantităților de suflat feros, respectiv sulfat de mangan, folosite in cadrul lucrărilor experimentale s-a utilizat metoda prezentată anterior in cadrul etapei 1-teste de laborator Protocolul experimental utilizat teste la scara pilot pe apă sintetică Pentru fiecare test s-a utilizat următorul protocol experimental: - s-a filtrat pe cărbune activ granular un volum de 582 dm 3 de apa potabilă, in vederea eliminării clorului rezidual; - s-a calibrat balanța analitica prin cântărirea recipientul de porțelan care a servit la cântărirea pulberii de sulfat feros, respectiv sulfat de mangan; - după calibrarea balanței a fost cântărită cantitatea necesară de sulfat feros, respectiv sulfat de mangan; - s-a realizat transferul apei filtrate pe CAG in bazinul de apă sintetică, prin pompare, cu asigurarea aerării cu jet liber; - sulfatul feros/ sulfatul de mangan au fost adăugate in apa din bazinul de apă sintetică; - pentru asigurarea unei concentrații uniforme de fier/mangan dizolvat, s-a realizat amestecul apei cu ajutorul unei pompe de recirculare; - la finalul etapei de amestec, s-au determinat concentrațiile de fier/mangan obținute (prin metoda Ferrover/ prin metoda HACH), precum și temperatura apei, concentrația de oxigen dizolvat și ph-ul; -15-

20 - s-a început testul de filtrare, iar după 15 minute s-au prelevat probe de apă filtrată pentru fiecare coloană filtrantă. Pentru fiecare probă s-au determinat ph-ul și concentrațiile de fier/mangan; - ciclul de filtrare a rulat timp de 6 ore cu prelevarea la fiecare oră de probe de apă filtrată pentru fiecare coloană filtrantă, pentru care s-au determinat ph-ul și concentrațiile de fier/mangan corespunzătoare Etapa III- teste la scara pilot utilizând apa brută din surse subterane Testele s-au realizat utilizând probe de apă brută provenite din sursele subterane Fetești, respectiv Țăndărei, conținând ioni de fier și mangan in forma lor redusă Protocolul experimental utilizat teste la scara pilot apa din sursa subterană Fetești Testele pe instalația pilot au fost realizate in vederea reținerii fierului și manganului din apă cu eficiente cat mai ridicate. Experimentele s-au efectuat pentru fiecare front de captare in parte și pentru apă in amestec. Variantele tehnologice testate pentru fiecare tip de apă au fost următoarele: Ciclul experimental nr. 1: - Oxidare prin aerare; - Filtrare rapidă pe nisip; - Dezinfecție. Ciclul experimental nr. 2: - Oxidare prin aerare + adaos de permanganat de potasiu (KMnO 4 ); - Filtrare rapidă pe nisip; - Dezinfecție. Au fost recoltate probe de apă pe filierele de tratare in vederea stabilirii eficiențelor de reducere a indicatorilor urmăriți: fier și mangan Protocolul experimental utilizat teste la scara pilot apa din sursa subterană Țăndărei Testele pe instalația pilot au fost realizate in vederea reținerii fierului, manganului și amoniului din apă cu eficiente cat mai ridicate. S-au efectuat trei cicluri experimentale, după cum urmează: Ciclul experimental nr. 1: - Pre-oxidare cu clor; - Filtrare rapidă pe nisip. Ciclul experimental nr. 2: - Oxidare prin aerare + adaos de permanganat de potasiu (KMnO 4 ) a compușilor cu fier și mangan; - Filtrare rapidă pe nisip; - Post-oxidare cu hipoclorit de sodiu; - Filtrare pe cărbune activ granular. -16-

21 Ciclul experimental nr. 3: - Oxidare prin aerare + adaos de permanganat de potasiu (KMnO 4 ) a compușilor cu fier și mangan; - Filtrare rapidă pe nisip; - Post-oxidare cu hipoclorit de sodiu cu dublarea timpului de reacție fata de ciclul experimental 2; - Filtrare pe cărbune activ granular. Au fost recoltate probe de apă pe filierele de tratare in vederea stabilirii eficiențelor de reducere a indicatorilor urmăriți: amoniu, fier, mangan și clor liber. 4 REZULTATELE CERCETARILOR EXPERIMENTALE 4.1 Rezultate experimentale obținute in Etapa I- teste de laborator In prima etapă a ciclurilor experimentale s-au realizat teste de laborator pentru evaluarea eficienței proceselor de oxidare utilizate in deferizarea și demanganizarea apei prin aerare si/sau adaos de permanganat de potasiu. Rezultatele testelor realizate sunt prezentate in continuare Rezultatele testelor de deferizare (oxidare fierului prin aerare) In urma ciclurilor experimentale de deferizare, prin oxidare cu aer, au rezultat concentrațiile reziduale de fier prezentate in tabelul următor. De asemenea, au fost măsurate turbiditatea și ph-ul apei. Tabel 4.1 Rezultate experimentale obținute in cadrul testelor de aerare a Fe 2+. Fe 2+ Timp oxidare Concentrație Fe Turbiditate Eficienta reducere 1 mg/l [min] [NTU] [%] proba nefiltrata proba filtrata Fe 2+ Timp oxidare Concentrație Fe Turbiditate Eficienta reducere 0.5 mg/l [min] [NTU] [%] proba nefiltrata proba filtrata Fe 2+ Timp oxidare Concentrație Fe Turbiditate Eficienta reducere 0.25 mg/l [min] [NTU] [%] proba nefiltrata proba filtrata Rezultatele experimentale conduc la următoarele concluzii: -17-

22 Eficiență (%) REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT - dintre toate soluțiile testate, cea mai mare reducere a concentrației de fier s-a realizat prin filtrare pe membrana de filtru; astfel, in grafic sunt prezentate la momentul inițial, (pentru t=0) 2 valori - valoarea cea mai mare o reprezintă concentrația de fier determinată pe proba nefiltrată, cealaltă valoare reprezentând concentrația de fier determinată pe apa filtrată prin membrana de filtru; - reducerea concentrației de fier s-a produs cu precădere in primele 10 minute de oxidare prin aerare. Următorul grafic prezintă evoluția in timp a eficienței de reducere a concentrației fierului Fe 1 mg/l Fe 0.5 mg/l Fe 0.25 mg/l Timp oxidare (min) Figura 4.1 Evoluția in timp a eficienței de reducere a concentrației de fier. S-au constatat următoarele: - pentru soluția de concentrație 1 mg Fe/l eficienţa deferizării a înregistrat un salt semnificativ in primele 10 minute de aerare, după care evoluția a fost cvasiconstantă; - pentru soluția de concentrație 0.5 mg Fe/l eficienţa deferizării a înregistrat un salt in primele 10 minute de aerare, mai mic decât in cazul soluției de 1 mg Fe/l, după care a continuat sa crească, pȃnă in jurul valorii de 80%; - pentru soluția de concentrație 0.25 mg Fe/l s-a observat o evoluție cvasiliniara a eficienței deferizării; - pentru soluții cu concentrații inițiale de Fe mari s-au obținut eficiente de deferizare mai mari; in acest caz, pentru soluțiile având concentrațiile de 1 mg Fe/l, respectiv 0.5 mg Fe/l s-au înregistrat eficiente mai mari decât pentru soluția de 0.25 mg Fe/l Rezultatele testelor de demanganizare (oxidarea manganului cu permanganat de potasiu) Rezultatele obținute in cadrul ciclurilor experimentale de demanganizare prin oxidare cu permanganat de potasiu sunt prezentate in continuare. Tabel 4.2 Rezultate experimentale obținute in cadrul testelor de demanganizare. Mn mg/l Timp oxidare [min] Concentrație Mn Turbiditate [NTU] Eficienta reducere [%]

23 Eficiență (%) REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT Mn mg/l Mn mg/l Timp oxidare [min] Concentrație Mn Turbiditate [NTU] Eficienta reducere [%] Timp oxidare [min] Concentrație Mn Turbiditate [NTU] Eficienta reducere [%] Graficul de mai jos prezintă variația in timp a concentrației reziduale de mangan. Rezultatele experimentale conduc la următoarele concluzii: - pentru soluția având concentrația de 0.3 mg Mn/l reducerea concentrației de mangan s-a realizat cu precădere in primele 10 minute de oxidare, după care viteza de oxidare a scăzut; - pentru soluțiile având concentrațiile de 0.2 mg Mn/l, respectiv 0.1 mg Mn/l, viteza de reducere a manganului a fost cvasiconstantă in primele 20 de minute de oxidare, după care a înregistrat o ușoara scădere. Următorul grafic prezintă evoluția in timp a eficienței de reducere a concentrației manganului Mn 0.3 mg/l 10 Mn 0.2 mg/l Mn 0.1 mg/l Timp oxidare (min) Figura 4.2 Evoluția in timp a eficienței de reducere a concentrației de mangan. S-au observat următoarele: - pentru soluția de concentrație 0.3 mg Mn/l eficienţa demanganizării apei a înregistrat un salt semnificativ in primele 10 minute de oxidare, după care a înregistrat o creștere lentă; - pentru soluțiile având concentrațiile inițiale 0.2 mg Mn/l, respectiv 0.1 mg Mn/l, eficienţa demanganizării apei a înregistrat un salt similar in primele 10 minute de oxidare, mai mic decât in cazul soluției de 0.3 mg Fe/l, după care a continuat sa crească, pentru soluția de concentrație 0.2 mg Mn/l pȃnă in jurul valorii de 80%, iar pentru soluția de concentrație 0.1 mg Mn/l pȃnă in jurul valorii de 40%; - pentru soluția având concentrația inițiala de 0.3 mg Mn/l s-a înregistrat o eficienţa de demanganizare de aproape 100%. -19-

24 4.1.3 Rezultatele testelor de deferizare și demanganizare (oxidare prin aerare și cu permanganat de potasiu) In ultima faza a testelor de laborator s-au realizat teste de deferizare și demanganizare pentru 3 combinații inițiale de fier și mangan: - 1 mg Fe/l și 0.3 mg Mn/l; mg Fe/l și 0.15 mg Mn/l; mg Fe/l și mg Mn/l. Rezultatele obținute in cadrul ciclurilor experimentale de deferizare și demanganizare prin oxidare prin aerare și cu permanganat de potasiu sunt prezentate in continuare. Tabel 4.3 Rezultate experimentale obținute in cadrul testelor de deferizare și demanganizare. Fe 2+ 1 mg/l Mn mg/l Fe mg/l Mn mg/l Fe mg/l Mn mg/l Timp oxidare [min] Concentrație Fe Eficienta reducere [%] Timp oxidare [min] Concentrație Mn Eficienta reducere [%] Timp oxidare [min] Concentrație Fe Eficienta reducere [%] Timp oxidare [min] Concentrație Mn Eficienta reducere [%] Timp oxidare [min] Concentrație Fe Eficienta reducere [%] Timp oxidare [min] Concentrație Mn Eficienta reducere [%]

25 Mn (mg/l) Fe (mg/l) REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT Fe 1 mg/l Fe 0.5 mg/l Fe 0.25 mg/l Timp de oxidare (min) Figura 4.3 Variația in timp a concentrației reziduale de fier. Graficul de mai sus prezintă variația in timp a concentrației reziduale de fier Mn 0.3 mg/l Mn 0.15 mg/l Mn mg/l Timp de oxidare (min) Figura 4.4 Variația in timp a concentrației reziduale de mangan. Graficul de mai sus prezintă variația in timp a concentrației reziduale de mangan. S-au observat următoarele: - pentru toate soluțiile eficienţa de deferizare a înregistrat un salt semnificativ in primele 10 minute de aerare; - pentru soluțiile de concentrație 1 mg Fe/l și 0.5 mg Fe/l eficienţa deferizării a fost de aproximativ 100% după primele 10 minute de oxidare; - pentru soluția de concentrație 0.25 mg Fe/l, după primele 10 minute de oxidare, s-a observat o evoluție cvasiliniara a eficienței deferizării; -21-

26 - eficiente mai mari s-au obținut pentru soluții cu concentrații inițiale de Fe mari; in acest caz, pentru soluțiile având concentrațiile de 1 mg Fe/l, respectiv 0.5 mg Fe/l s-au înregistrat eficiente de deferizare mai mari decât pentru soluția de 0.25 mg Fe/l; - in cazul oxidării prin aerare și cu permanganat de potasiu, s-a observat ca eficienţa deferizării a fost mai mare fata de simpla oxidare prin aerare;a - pentru toate soluțiile eficienţa de demanganizare a înregistrat un salt semnificativ in primele 20 minute de oxidare; - pentru soluțiile având concentrațiile inițiale 0.15 mg Mn/l, respectiv mg Mn/l, eficienţa de demanganizare a înregistrat un alt salt in următoarele 10 minute de oxidare, mai mic decât in primele 10 minute, după care a continuat sa crească, pentru soluția de concentrație 0.15 mg Mn/l pȃnă in jurul valorii de 90%, iar pentru soluția de concentrație mg Mn/l pȃnă in jurul valorii de 60%; - eficiența demanganizării depinde de concentrația inițiala de mangan a soluției; - in cazul oxidării prin aerare și cu permanganat de potasiu, se observă că eficienţa demanganizării a fost mai mare fată de oxidarea numai cu permanganat de potasiu Concluziile testelor de laborator In cadrul experimentelor de deferizare s-a observat că procesul de filtrare conduce la o reducere importantă a concentrației inițiale de fier. Totodată s-a constatat ca in primele 10 minute ale fiecărui ciclu experimental procesul de reducere a concentrației de fier solubil este mai intens. Experimentele de demanganizare au relevat faptul că procesul are un parcurs mai rapid in primele 20 de minute ale ciclului experimental, cu o viteză inițiala mai ridicată pentru soluții având concentrații mai mari de mangan, după care oxidarea manganului se face intr-un ritm mai lent, in timp ce pentru soluțiile cu concentrații mai mici de mangan oxidarea are un parcurs mai uniform. De asemenea, s-a demonstrat ca oxidarea simultană prin aerare și cu permanganat de potasiu face ca eficientele obținute de reducere a concentrațiilor atât pentru fier, cat și pentru mangan sa fie mai ridicate decât in cazul folosirii doar a aerării, in cazul deferizării, sau doar a permanganatului de potasiu, in cazul demanganizării. Astfel au fost obținute concentrații reziduale de mg Fe/l și de sub 0.05 mg Mn/l. 4.2 Rezultate experimentale obținute in Etapa II- teste la scara pilot utilizând apa sintetica Procesele de tratare utilizate in testele de deferizare/ demanganizare au constat in oxidare prin aerare și filtrare rapidă utilizând 3 tipuri de material filtrant (nisip, BIRM și BIRM+ nisip). Rezultatele acestor teste sunt prezentate in continuare Rezultatele testelor de deferizare In urma ciclurilor experimentale de deferizare realizate la scară pilot au rezultat concentrațiile reziduale de fier prezentate in tabelul următor. De asemenea, s-a măsurat -22-

27 CFe=0.73 mg/l CFe=0.41 mg/l CFe=0.18 mg/l Concentrația inițiala de Fe REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT concentrația de oxigen dizolvat realizată in urma aerării apei brute și a fost urmărita și evoluția ph-ului apei. Tabel 4.4 Rezultate experimentale obținute in cadrul testelor de deferizare realizate la scara pilot. Timp [ore] T [ C] ph Apa bruta OD Fe Mn Apa filtrată pe nisip ph Fe Apa filtrată pe BIRM ph Fe Apa filtrată pe BIRM+nisip ph Fe Graficul următor prezintă eficientele de reducere a concentrației de fier înregistrate pentru cele 3 concentrații inițiale utilizate in cadrul testelor de deferizare pentru fiecare tip de material filtrant. 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 78% 74% 74% 68% 58% 54% 55% 40% 38% C init Fe=0.18 mg/l C init Fe=0.41 mg/l C init Fe=0.73 mg/l Filtru Nisip Filtru BIRM Filtru BIRM+Nisip Figura 4.5 Eficienta proceselor de deferizare in cadrul testelor la scara pilot. Astfel, in cadrul testelor de deferizare la scară pilot s-a constatat că: - in toate testele, după perioada inițială de stabilizare a procesului de filtrare s-au obținut concentrații reziduale de fier mai mici de 0.2 mg/l; -23-

28 CMn=0.458 mg/l CMn=0.25 mg/l CMn=0.095 mg/l Concentrația inițiala de Mn REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT - după perioada de stabilizare concentrațiile reziduale de fier au înregistrat o evoluție cvasiconstantă; - concentrațiile reziduale obținute in cazul filtrării pe BIRM+nisip au fost similare celor obținute cazul filtrării numai pe nisip; - cele mai ridicate eficiente de deferizare s-au înregistrat in cazul apelor sintetice având concentrații inițiale de fier mai ridicate, iar eficienţa maxima in toate testele realizate s-a înregistrat in cazul filtrării pe BIRM Rezultatele testelor de demanganizare In urma ciclurilor experimentale de demanganizare realizate la scară pilot au rezultat concentrațiile reziduale de mangan prezentate in tabelul următor. De asemenea, s-a măsurat concentrația de oxigen dizolvat realizată in urma aerării apei brute și a fost urmărită și evoluția ph-ului apei. Tabel 4.5 Rezultate experimentale obținute in cadrul testelor de demanganizare realizate la scară pilot. Timp [ore] T [ C] ph Apa bruta OD Fe Mn Apa filtrată pe nisip ph Mn Apa filtrată pe BIRM ph Mn Apa filtrată pe BIRM+nisip ph Mn Graficul următor prezintă eficiențele de reducere a concentrației de mangan înregistrate pentru cele 3 concentrații inițiale utilizate in cadrul testelor de demanganizare pentru fiecare tip de material filtrant. -24-

29 Concentraț ia inițiala REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT 100% 90% 80% 88% 81% 96% 95% 70% 60% 60% 50% 40% 34% 30% 20% 10% 13% 10% 20% 0% C init Mn=0.095 mg/l C init Mn=0.25 mg/l C init Mn=0.458 mg/l Filtru Nisip Filtru BIRM Filtru BIRM+Nisip Figura 4.6 Eficienta proceselor de demanganizare in cadrul testelor la scara pilot. Astfel, in cadrul testelor de demanganizare la scară pilot s-a constatat că: - in cazul filtrării pe nisip, eficienţa procesului de demanganizare a fost redusa, neputându-se atinge concentrații sub limita admisă de 0.05 mg/l ; - in cazul filtrării pe BIRM și BIRM+nisip s-au obținut concentrații reziduale de mangan mai mici de 0.05 mg/l; - după perioada de stabilizare concentrațiile reziduale de mangan au înregistrat o evoluție cvasiconstantă; - concentrațiile reziduale obținute in cazul filtrării pe BIRM+nisip au fost foarte apropiate de cele obținute cazul filtrării pe BIRM; - cele mai ridicate eficiente de demanganizare s-au înregistrat in cazul apelor sintetice având concentrații inițiale de mangan mai ridicate, iar eficienţa maxima in toate testele realizate s-a înregistrat in cazul filtrării pe BIRM Rezultatele testelor de deferizare și demanganizare In urma ciclurilor experimentale de deferizare și demanganizare realizate la scara pilot au rezultat concentrațiile reziduale de fier, respectiv mangan prezentate in tabelul următor. De asemenea, s-a măsurat concentrația de oxigen dizolvat realizată in urma aerării apei brute și a fost urmărita și evoluția ph-ului apei. Tabel 4.6 Rezultate experimentale obținute in cadrul testelor de deferizare și demanganizare realizate la scara pilot. CFe=0.49 mg/l CMn=0.106 mg/l Apa filtrată pe Apa bruta Apa filtrată pe nisip Apa filtrată pe BIRM Timp BIRM+nisip [ore] T OD Fe Mn Fe Mn Fe Mn Fe Mn ph ph ph ph [ C]

30 CFe=0.31 mg/l CMn=0.278 mg/l Concentraț ia inițiala REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT Timp [ore] T [ C] ph Apa bruta OD Fe Mn Apa filtrată pe nisip Apa filtrată pe BIRM ph Fe Mn ph Fe Mn Apa filtrată pe BIRM+nisip Fe Mn ph Graficul următor prezintă eficientele de reducere a concentrațiilor de fier, respectiv mangan înregistrate pentru cele 2 concentrații inițiale utilizate in cadrul testelor de deferizare și demanganizare pentru fiecare tip de material filtrant. Figura 4.7 Eficienta proceselor de deferizare/ demanganizare in cadrul testelor la scara pilot. Astfel, in cadrul testelor de demanganizare la scara pilot pe apa sintetica s-a constatat că: - in cazul filtrării pe nisip, eficienţa procesului de demanganizare a fost redusă, neputându-se atinge concentrații sub limita admisă de 0.05 mg/l; - in cazul filtrării pe BIRM și BIRM+nisip s-au obținut concentrații reziduale de mangan mai mici de 0.05 mg/l; -26-