Posebne lastnosti nanodelcev

Transcription

1 Univerza v Ljubljani Fakulteta za matematiko in fiziko Oddelek za fiziko Avtor: Matevž Čebulj Mentorica: doc. dr. Maja Remškar Ljubljana, 12. december Povzetek Namen seminarja je predstaviti lastnosti delcev, manjših od 100 nm, ki se močno razlikujejo od lastnosti, ki jih imajo veliki delci oziroma, ki jih imajo posamezne molekule. Zaradi teh posebnih lastnosti so določeni delci zelo uporabni na mnogih področjih, nekateri pa v zadostnih količinah lahko predstavljajo grožnjo za človekovo zdravje in za okolje. Predvsem je poudarek na delcih v zraku, njihovem gibanju in interakcijah med njimi ter okoljem. Vključeni so opisi nekaterih postopkov zaznavanja, karakterizacije in filtracije nanodelcev. Navedene so tudi ugotovitve nekaterih raziskav, ki so ugotavljale vpliv nanodelcev na človeški organizem.

2 2. Kazalo 1. Povzetek Kazalo Nanodelci Sile med nanodelci Brownovo gibanje in konvekcija Razmerje P/V Aglomeracija Vplivi na okolje in človeka ter toksičnost nanodelcev Karakterizacija, detekcija in filtracija nanodelcev Zaključek Viri Nanodelci Po dogovoru predpono nano dobijo tisti delci, ki vsaj v eni dimenziji merijo manj kot 100 nm. Nanodelci predstavljajo vmesno velikostno stopnjo med masivnimi delci in atomom oziroma molekulo. Pri samih nanodelcih in v materialih, ki le-te vsebujejo, so opazili lastnosti, ki se močno razlikujejo od lastnosti, ki jih imajo večji delci enake kemijske sestave. [7] Ena izmed razvrstitev nanodelcev je razvrstitev po izvoru. Ločimo delce, ki so bili narejeni načrtno, s točno določenimi lastnostmi, za točno določeno funkcijo, in delce, ki se pojavljajo v naravi (virusi, ipd.) ali pa nastanejo kot stranski produkt nekega procesa (gorenje biomase ali naftnih derivatov, izpuh motorja z notranjim izgorevanjem, itd.). Lastnosti takih delcev niso načrtovane, pri določenih pogojih pa so celo nezaželeni. V nadaljevanju bom opisal predvsem nanodelce v ozračju ter njihove klasične lastnosti v splošnem, ne bom pa opisoval kvantnih efektov. 2

3 4. Glavna lastnost nanodelcev v primerjavi z mikrodelci je, da imajo prvi veliko večje razmerje med površino in prostornino kot drugi. Manjši kot je delec, večji je relativni delež atomov, ki so na površini glede na število vseh atomov, ki sestavljajo delec. Fizikalno-kemijske lastnosti, ki so v nanodelcih drugačne, so spremenjena kemična reaktivnost, električna prevodnost, termična razteznost, optična prevodnost, trdnost, glede na velikost se spreminja gibanje v mediju, itd. Posamezni nanodelci nimajo vseh teh lastnosti, je pa pogosto, da ima delec na nanoskali zgoraj navedene značilnosti drugačne kot delec, ki je za velikostni red ali dva večji.[8][11] 4.1. Sile med nanodelci Med posameznimi delci se pojavljajo privlačne in odbojne sile, ki vplivajo na gibanje in združevanje delcev med seboj oziroma z drugimi elementi. Ena izmed njih je elektrostatska sila. Če imata dva delca nek dodatni zunanji naboj, je ta sila v primeru istoimenskih nabojev odbojna, v primeru raznoimenskih nabojev pa privlačna. Za dve točkasti nabiti telesi je oblika te sile, (1) kjer sta naboja ter razdalja med delcema. V primeru, da razdalja in oblika delcev ne omogočata približka za točke, je izraz primerno bolj zapleten, saj mora upoštevati tudi geometrijo delcev, porazdelitve ter senčenja nabojev. Van der Waalsova sila se pojavi kot interakcija med dvema atomoma ali molekulama. Elektroni okoli jedra v atomu se gibljejo in zato se gostota na določenem območju okoli jedra spreminja, zaradi česar nastane hitro spreminjajoči se dipol. Tak dipol povzroča spreminjajoče se električno polje, ki lahko povzroči induciran dipol v sosednjem atomu (pozitivni pol prvega atoma privlači negativni pol drugega atoma). Med dvema atomoma, ki nihata v fazi v vakuumu, se pojavi privlačna sila. Interakcijska energija med dvema atomoma i in j na razdalji d je podana kot,, (2) kjer je, Londonova konstanta, ki je odvisna od atomskih števil obeh atomov. Privlačna sila se pojavi tudi med dvema delcema, ki sta sestavljena iz več atomov, pri čemer moramo upoštevati interakcije vseh dvojic atomov, ki sestavljajo oba delca. Dobimo energijo interakcije,, (3) kjer sta in prostornini delcev, ter gostoti atomov v posameznem delcu. Če interakcijsko energijo odvajamo po razdalji, dobimo van der Waalsovo silo. (4) 3

4 Na ta način lahko izračunamo sile med delcema značilnih oblik. Enačbe za sile imajo obliko, ki opisuje razdaljo med delcema in njuno obliko, pomnožene pa so s členom, ki vsebuje informacijo o atomih v delcih. Člen se imenuje Hamakerjeva konstanta in se zapiše,, (5) kjer sta gostoti atomov v danih delcih,, Londonova konstanta. Enačba (5) (po Hamakerju, 1937) torej direktno sešeteva interakcije vseh dvojic atomov in izhaja iz aditivne teorije, ki jo je predstavil London leta Oblike dveh delcev ali ploskve: Van der Waalsova sila Krogli na razdalji d, s polmeroma 6 Krogla in velika ravna površina 6 Dve ravni površini (tlak) Tabela 1: Primer van der Waalsove sile za tri pare delcev oz. površin. Makroskopska teorija (Lifshitz, 1956) pa pri izračunu Hamakerjeve konstante izhaja iz vedno prisotnih termodinamskih fluktuacij znotraj masivnega delca. Na novo izpeljana interakcijska energija med dvema ravnima površinama iz enakega materiala ima obliko kar se sklada z obliko v tabeli 1, (Hamakerjeva) konsatanta A pa je določena kot Kjer je k Boltzmanova konstanta, T temperatuta in člen določen kot, (6), (7), (8) Kjer je kompleksna permeabilnost snovi, odvisna od n-tega fluktuacijskega stanja. [2] 10 Material V zraku V vodi alkeni n=5 3,75 0,336 n=9 4,66 0,435 n=13 5,05 0,504 n=15 5,16 0,526 kristalni kvarz 8,83 1,70 voda 33,70 0 kalcit 10,1 2,23 kalcijev fluorid 7,20 1,04 safir 15,6 5,32 polistiren 6,58 0,950 Tabela 2: Hamakerjeve konstante za nekatere materiale v vodi in v zraku. Kljub zelo različnim materialom, je konstanta bolj ali manj v enakem velikostnem redu. [14] 4

5 Hamakerjeve konstante so običajno določene za sile med dvema delcema iz enakih elementov. Za Hamakerjevo konstanto med dvema delcema iz različnih elementov uporabimo približek,. (9a) (9b) Enačba (9a) opisuje interakcijo dveh delcev brez interakcije medija, (9b) pa opisuje interakcijo med delcema 1 in 2 v mediju 3. [2]. Če dva delca trčita pod pravimi pogoji (z dovolj veliko energijo in pod pravilnim kotom) in če je vsota interakcij pozitivna, se pogosto zgodi, da se sprimeta Brownovo gibanje in konvekcija Za majhen delec, ki se giblje skozi plin privzamemo, da ga obliva laminaren tok, zato nanj deluje sila upora, (10) kjer je η viskoznost plina, a premer delca in v hitrost delca. v enačbi (10) je Stokes-Cunninghamov popravek, ki je potreben, če je delec dovolj majhen, da je njegov premer primerljiv s povprečno prosto potjo molekul v zraku. To primerljivost izražamo s Knudsenovim koeficientom [4], (11) ki je razmerje povprečne proste poti molekul zraka λ in polmera delca (a/2), pa je določen kot 1 1,257 0,4 exp 1,1. (12) Če je delec velik, torej je 1, potem je očitno, da bo enačba (12) zelo blizu vrednosti 1; če pa je delec primerljiv ali manjši od povprečne proste poti, pa se sila upora zmanjša, delca pa ne moremo več obravnavati kot da ga obliva zvezen medij, ampak moramo upoštevati, da se vanj zaletavajo posamezne molekule. Za zrak pri običajnih razmerah (1 bar, 300 K) je okoli 70nm in je odvisna od velikosti, mase in gostote molekul, ter temperature in tlaka zraka. Cunninghamov popravek postane opazno večji do 1 pri delcih, ki so manjši od 200nm [4]. Konstantne člene iz enačbe (10) povežemo v količino, ki se imenuje mobilnost: oziroma v koeficient upora, ki ga zapišemo, (13) (14) 5

6 Na delec delujejo zunanje sile, ki določajo smer in pospešek delca. Take sile so na primer sila teže, sila vzgona, elektrostatska sila, itd., vseskozi pa je prisotna tudi spremenljiva komponenta sile, ki je posledica trkov molekul. Če privzamemo, da prevlada sila teže, delec začne pospeševati navzdol, dokler nima tako velike hitrosti, da postane sila upora nasprotno enaka rezultanti ostalih sil. Ker je sila upora sorazmerna s hitrostjo delca, dobimo največjo hitrost v smeri zunanje sile (v tem primeru hitrost usedanja), (14) in je b mobilnost (enačba 13). Če je delec dovolj majhen, lahko trki molekul zraka opazno spreminjajo hitrost delca. Manjši, kot je delec, bolj lahko posamezen trk molekule vpliva na njegovo gibanje. Delci zaradi tega naključno spreminjajo smer in hitrost gibanja. To imenujemo Brownovo gibanje. Delci, ki so zgoščeni na določeni lokaciji, se začnejo širiti v prostor okoli te lokacije. Po 1. Fickovem zakonu je tok delcev sorazmeren z gradientom koncentracije [1]:, (15) kjer je j tok delcev, n pa številska koncentracija delcev. V splošnem sta obe količini funkciji kraja in časa. Če se na določeni lokaciji koncentracija delcev s časom spreminja, pomeni, da je tok delcev v to lokacijo različen od toka delcev iz lokacije, kar opisuje 2. Fickov zakon:. (16) Koeficient D v enačbah (15) in (16) je difuzijski koeficient. Tega lahko izpeljemo z izračunom širjenja delcev iz začetne lokacije (v eni dimenziji). Delci so vseskozi porazdeljeni normalno, kvadrat povprečne oddaljenosti od začetne lokacije pa se veča s časom. Iz izračuna gibanja delca zaradi trkov molekul dobimo zvezo med povprečjem kvadrata odmika in povprečno hitrostjo gibanja. Če to zvezo uporabimo skupaj z enačbo, ki določa kvadrat povprečne termične hitrosti, (17) kjer je na levi strani kinetična energija delca, na desni pa energija plina z eno prostostno stopnjo, dobimo difuzijski koeficient (18) ki je odvisen od Boltzmanove konstante k, temperature plina T in mobilnosti b (enačba 13) (izpeljava v [4]). Na ta način lahko ocenimo povprečno termično hitrost za fuleren, strukturo, ki spominja na žogo in je sestavljena iz 60 ogljikovih atomov (tipičen premer 0,7 nm) v zraku. Izračuni dajo povprečno termično hitrost 60 m/s (masa fulerena 60 1,2 10, 300, 1,38 10 / ). Za posamezne tipične velikosti lahko izračunamo posamezne količine, kot so mobilnost, difuzijski koeficient in termično hitrost (tabela 3). Podatki veljajo za zrak pri 300K in 1 baru, računi pa so tekli za sferične delce iz enakega materiala, kjer se zaradi podobnih gostot zanemari vzgon v zraku. 6

7 Premer delca (µm) Mobilnost (m/n.s) Difuzijski koeficient ( /s) Povprečna term. hitrost(m/s) 0,00037 / 2, ,01 1,3 10 5,4 10 4,4 0,1 1,7 10 6,9 10 0,14 1 6,8 10 2,7 10 0, ,0 10 2,4 10 0,00014 Tabela 3:Primerjava mobilnosti (2. stolpec), difuzijskega koeficienta (3. stolpec) in povprečne termalne velikosti (4. stolpec) glede na premer delca (1. stolpec). 1. vrstica je izračunana za tipično velikost molekule zraka. [13] V zraku najdemo najrazličnejše delce, kot so recimo tobačni dim, delci izpuhov, delci soli (morje), virusi, ipd., ki se lahko pojavljajo v velikostih, manjših od 100nm. Slika 1: Razpredelnica nekaterih delcev, ki jih najdemo v zraku, glede na razpon njihove velikosti. Velikostna skala je v µm [12]. Pomembno je izpostaviti, da je za velike delce difuzijski keoficient obratno sorazmeren s premerom delca. Če je delec dovolj majhen, pa do izraza pride odvisnost Stokes-Cunninghamovega popravka od premera (enačbi 11 in 12), zaradi česar je sam difuzijski keoficient obratno sorazmeren od kvadrata premera delca [4], kar je razvidno tudi iz tabele 3. Ker delci v splošnem niso sferični, je za izračune zgoraj opisanih količin potrebno določiti premer, ki bi ga imela krogla, ki bi imela enako mobilnost kot dani delec. Poleg difuzije je zelo pomembna oblika transporta konvekcija. Zračne gmote se premikajo zaradi temperaturnih in tlačnih razlik ali zaradi sunkov zračnih tokov. Zelo majhni delci se gibljejo praktično skupaj z okoliškim zrakom in zato lahko hitro prepotujejo velike razdalje. Termična konvekcija povzroči, da se delci dvignejo, kjer jih potem zajamejo višinski vetrovi ali pa zaidejo v oblake, ter se nato (drugje) spustijo s padavinami. 7

8 4.3. Razmerje P/V Razmerje med površino in prostornino delca je zelo pomemben podatek, saj kaže kako (kemično) reaktiven je delec. Večje kot je razmerje, bolj je delec reaktiven. Kemijske sile med delci so posledica reaktivnosti površinskih atomov. Če je atomov na površini več oz. imajo atomi več prostih vezi, se delci lahko hitreje in močneje vežejo. Slika 2: Kocka z robom a (levo) ima volumen V in površino P. Če to kocko razdelimo na več manjših kock, je skupna prostornina enaka, skupna površina kock pa se močno poveča. [8] Če torej govorimo o koncentraciji nanodelcev na volumsko enoto, ni najbolj primerno, če govorimo o masi. Bolj primerno je, če govorimo o številu delcev na enoto volumna. Pomen pri razmerju med površino in prostornino ima tudi sama oblika delcev. Ploščat delec ima namreč večjo površino kot na primer sferičen delec z enako maso Aglomeracija Zaradi Brownovega gibanjaa se delci med seboj trkajo. Če se delca dovolj približata, in če je vsota vseh meddelčnih interakcij privlačna, se delca šibko sprimeta. Sčasoma se na ta način tvorijo večji aglomerati, ki imajo lahko popolnoma drugačne lastnosti, kot posamezni delci, saj se spreminja razmerje med površino in prostornino, proste vezi pa se zapoljnjujejo. Aglomeracija je odvisna od mnogih faktorjev npr. vrste nanodelca, koncentracije, ovoja, raztopine, temperature, ph. Za načrtovane nanodelce je zelo nezaželeno, da agregirajo, saj s tem izgubijo svojo funkcionalnost. Aglomeracijo je možno preprečiti na več načinov: da se jih ovije z organskimi polimeri, nabije z dovolj velikim nabojem, se jih shrani v mediju, ki preprečuje aglomeracijo, itd. Aglomeracija nanodelcev je sicer popolnoma naraven in spontan proces. Zaradi svoje reaktivnosti pa se nanodelci zelo hitro sprimejo tudi z (organskimi) strukturami, npr. virusi ali makromolekulami. Ko se delci enkrat sprimejo, se jim poveča tudi velikost, številska koncentracija v mediju pa se manjša. Dokler je delec dovolj majhen, je sila teže primerljiva s sunki sil zaradi trkov in na premikanje delca vpliva predvsem Brownovo gibanje. [3][7][11] Majhni delci v zraku, ki se gibljejo naključno, se zaletavajo in ob pravih okoliščinah se dva taka delca sprimeta. Zaradi tega se poveča velikost delca. Ko se sprime dovolj delcev, je nastali aglomerat tako velik, da sila teže očitno prevlada nad silo vzgona in sledi hitrejše spuščanje proti tlom. Pri večanju sferičnega delca je očitno, da se masa povečuje s tretjo potenco premera, kar pa zaradi nepravilnih oblik ne moremo reči za aglomerate nanodelcev. Izkaže se, da je masa s karakteristično velikostjo aglomerata povezana, (19) 8

9 kjer je m masa, d velikost aglomerata in l koeficient, ki je manjši ali enak 3. Za delce, ki so zelo stisnjeni skupaj (sferična oblika), se l približuje 3, za bolj ohlapno sprijete delce pa je l mnogo manjši. Iz tega sledi, da se aglomeratom gostota med rastjo spreminja. [4] Aglomerati imajo pogosto dendritsko obliko, torej so zelo razvejani okoli gostejšega središča. Delci se med seboj sprijemajo na tak način, da se čim bolj približujejo splošnemu ravnovesju. Računi pokažejo, da se na začetku delci sprijemajo v dokaj sferične aglomerate, pri neki značilni velikosti (okoli 6 premerov posameznega delca), pa se oblika začne spreminjati v podolgovato (iglasto). Iz te podolgovate oblike lahko zrastejo sekundarne igle, s čimer se začne rast dendritske oblike. [10] 5. Vplivi na okolje in človeka ter toksičnost nanodelcev Študije ugotavljajo, da vsi zelo majhni delci niso nevarni človeku, če le ne pridejo v organizem v prevelikem številu. Skozi evolucijo je človeško telo razvilo obrambne mehanizme raznimi boleznimi, pa tudi pred virusi in majhnimi delci. S fizikalno kemijskega stališča so toksični tisti delci, ki ob prihodu v telo (organ, celico) kemijsko reagirajo s posameznimi celicami, ter jih spremenijo ali uničijo, ali pa prisotnost delcev spremeni ali ovira delovanje posameznih celic. Navaja se več mehanizmov, ki povzročijo toksičnost: poškodovanje epitelijskega tkiva, vnetje, alergije, odziv celic na oksidativni stres. V splošnem naj bi bil glavni mehanizem prav zadnji, čeprav ekstrapolacija pri vplivu posameznih mehanizmov še ni mogoča.[9][11] V človeško telo lahko delci pridejo skozi kožo, prebavila in predvsem dihala. Telo ima obrambne mehanizme, ki ujamejo ali zadržijo večje delce in jih skozi čistilni trakt razgradijo ali pa odstranijo iz organizma. Zaradi velikosti (~10nm) je že teorerično razvidno, da lahko delci difundirajo v telo in tudi skozi celične membrane. Pri delcih, ki so topni in razgradljivi, se je pokazalo, da zadoščajo že standardni toksikološki prijemi. Pri težje topnih delcih, kot so recimo kovinski oksidi, pa je situacija precej bolj zapletena. Ko so v telo intravenozno dovedli netopne nanodelce, se je izkazalo, da so se le-ti začeli nabirati v ledvicah in tam obstali. Neka študija (2002) je tudi pokazala, da so delci prešli v krvni obtok skozi respiratorni trakt. Opaženo je bilo tudi, da so delci zašli celo v možgane. Poleg difuzije delci lahko zaidejo v telo tudi z intraceličnim transportom [5]. Kot eden imed najbolj prepoznavnih primerov ogrožanja zdravja se pogosto omenja azbest. Ker se je izkazal kot zelo učinkovit gradbeni material, ga uporabljajo že generacije. Njegova toksičnost poleg reaktivnosti tem, da se material pogosto pojavlja v obliki vlaken, ki so lahko široka zgolj 10 nm, ob tem pa dolga tudi po več µm. Taka vlakna se v zraku obnašajo nekoliko drugače kot sferični delci, ki so bili v glavnem opisani do sedaj in lahko kljub svoji velikosti pridejo globoko v pljuča. Vdihani nanodelci se lahko odložijo na treh delih v človeškem respiratornem traktu, kar je odvisno predvsem od njihove velikosti. Običajno večji, kot so delci, bolj zgodaj na dihalni poti se odložijo; veliko tistih, ki pridejo v pljuča, pa se odstrani z izdihom (sliki 4 in 5). [1][13] 9

10 Slika 3: Shematski prikaz večinskega odlaganja delcev na dihalni poti glede na njihovo velikost. Delci, večji od 10µm, se večinoma odložijo že na začetku dihalne poti (levo), delci, manjši od 1µm, pa zaidejo globoko v pljuča. [13] Slika 4: Rezultat testiranja, ki kaže kateri delci po velikosti se odložijo na katerem delu dihalne poti. Head - odlaganje v glavi (ustni in nosni votlini), TB odlaganje v trahiobronhialnem (sapnik in bronhiji) delu, P - odlaganje v pulmonarnem (pljučnem) delu in Total - skupni delež odlaganja. [1]. Nekatere raziskave so tudi pokazale, da imajo nanodelci veliko bolj toksične učinke kot masivni delci, če opazujemo učinke enake količine delcev na enoto mase. Po drugi strani pa so opazili zelo primerljivo toksičnost, ko so imeli delci enako skupno površino. To še bolj kaže na teorijo, da se toksičnost delcev povečuje z večanjem razmerja med površino in prostornino. Drug kazalec toksičnosti je kemijska sestava. Nikelj je bolj toksičen kot kobalt, oba skupaj pa veliko bolj kot titanov dioksid. Kot mero toksičnosti so pri tem uporabili zmožnost poškodbe plazmonske DNK prek prostih radikalov, ki jih v telesu povzročajo delci (in vitro raziskava). Majhni delci, ki se usedajo v naravi, lahko difundirajo tudi v rastline, s čimer lahko pridejo v hrano in spet pomenijo grožnjo. V velikostni red nanodelcev spadajo tudi nekateri virusi (50nm - 450nm). Organizmi sesalcev imajo zaščite pred virusi (koža, membrane, itd.), tako da ti težko pridejo v telo brez pomoči. Možnost okužbe je precej večja, če so prisotne poškodbe kože, pljuč, želodca, tako da imajo virusi neposreden dostop do notranjih celic, ki imajo mnogo šibkejšo zaščito. [11] 6. Karakterizacija, detekcija in filtracija nanodelcev Če želimo vedeti, kakšne lastnosti imajo določeni nanodelci, moramo poznati nekaj značilnosti, ki te lastnosti določajo: velikost, oblika, kemijska sestava, razmerje med površino in prostornino itd. V ta namen se uporabljajo različne metode, od katerih so nekatere zelo drage in natančne, druge pa omogočajo hitrejšo analizo. Zaenkrat še ni znane metode, s katero bi prek meritev pridobili informacijo o vseh zgoraj 10

11 naštetih lastnostih delcev, pri tem pa ne bi spreminjali ali uničevali vzorca. Za opazovanje posameznega delca in njegovih lastnosti se običajno uporabljajo različni mikroskopi, pri splošni detekciji delcev v nekem mediju (zraku) pa prek različnih postopkov delce ali fizično ločimo glede na dano značilnost ali pa dobimo povratni signal, ki nam podaja gostoto delcev s posamezno lastnostjo. Pogosto se posamezne metode tudi združujejo (prevedeno iz [5], str ): DLS (Dynamic light scattering) Metoda Prednosti Slabosti Velikost delcev in porazdelitev po velikosti Meri velikost in porazdelitev po velikosti. Razpon ločljivosti od 0,6nm 6000nm. Dinamično razprševanje svetlobe AFM Določi obliko in velikost delca. (Atomic Force Microscope) Mikroskop na atomsko silo TEM Direktno slikanje velikosti in oblike. S (Transmition Electron Miscrope) primernimi detektorji lahko poda Transmisijski elektronski mikroskop informacijo o kemijski sestavi. DMA Meri delce v plinski fazi. Enostavno in (Differentiall Mobility Analyzer) poceni. Diferencialni analizator mobilnosti Oblika TEM Opis zgoraj Opis zgoraj AFM Opis zgoraj Opis zgoraj TEM z EDS (Transmition Electron Microscope with Energy Dispersive X-Ray Detection) ICP-MS ali AES (Inductivelly coupled Plasma - ;Mass Spectrometer). Masni spektrometer na induktivno sklopljeno plazmo XPS X-Ray Photoelectron spectroscopy XRD (X-Ray Diffraction) Electropforetic mobility Elektroforetična mobilnost -BET Poda informacijo o kemijski sestavi na določenem delu na delcu. Poda kemijsko sestavo za delec. Poda površinsko kemijsko sestavo in oksidacijsko stanje. Določi kristalno fazo. Indirektno lahko meri velikost kristala v delcu. Površinski naboj Omogoča izračun površinskega (zeta) potenciala. Specifična površina Preprosta meritev, ki poda specifično površino, do katere lahko pride Težka interpretacija podatkov zaradi razpršenosti vzorca. Ni podatkov o tipu obliki in kemijski sestavi delca. Meritev je lahko odvisna od velikosti in koncentracije. Ne da kemijske sestave. Delec mora biti nanešen na določeno površino. Zahteva osušen vzorec, ki lahko agregira, zaradi česar se lahko pojavijo drugačni vzorci, kot je želeno. Zahteva nizko koncentracijo delcev 10 / ). Ne podaja informacije o strukturi in kemijski sestavi. Zgolj delno kvantitativna metoda v večini primerov. Meri masivne delce in ne poda informacije o strukturi. Metoda je uniči vzorec. Metoda v vakuumu in običajno delno kvantitativna. Ne poda informacije o obliki in velikosti. Nizka občutljivost. Prekrivajoči se vrhovi v zapletenih vzorcih otežujejo prepoznavanje. Vrednost zeta potenciala je odvisna od modela uporabljenega za pretvorbo EM v zeta potencial. Ni informacije o velikosti, obliki in kemijski sestavi. Ni informacije o velikosti, obliki in kemijski sestavi. Zahteva osušen vzorec in mogoče ni reprezentativna v vodi ali bioloških sistemih. ICP-MS (Inductively coupled plasma mass spectrometryy). Masna spektrometrija z induktivno sklopljeno plazmo: Aerosole potisnemo v pečico, v kateri iz argona nastaja induktivno sklopljena plazma, katere ioni in elektroni v bistvu z vzorca trgajo atome in jih spremenijo v ione. Ti preidejo na masni spektrometer, kjer prek mase lahko sklepamo na atomsko število, kar nam da kemijsko sestavo. [16] AFM (Atomic force microscope). Mikroskop na atomsko silo temelji na zelo ostri konici (nekaj atomov na vrhu konice), ki se približa merjeni površini. Ko se konica dovolj približa površini, močan vpliv dobi van der Waalsova sila, ki privlači konico, zaradi česar se držalo konice upogne. Tudi najmanjše upogibe lahko opazimo, če na rob držala posvetimo z laserjem in opazujemo kot odboja. Ob tako opisanem 11

12 sistemu mora biti tudi primerna elektronika, ki premika konico naprej in prek fotodiode beleži upogibe držala. TEM, SEM in STEM: Pri vrstičnem elektronskem mikroskopu (Scanning electron microscope) mora biti vzorec v zelo nizkem tlaku, njegova površina mora biti prevodna, vzorec pa mora biti tudi odporen na lokalno segrevanje. Na vzorec pošljemo ozek curek elektronov, ki so pospešeni z visoko napetostjo ( V). Na površini pride do različnih interakcij z elektroni: do elastičnega in neelastičnega odboja, zavornega sevanja, rentgenskih žarkov, sekundarnih elektronov. Analiza teh povratnih informacij omogoča ločljivost tudi do 1nm (SEM). Transmisijski elektronski mikroskop (Transmission electron microscope) deluje na principu opazovanja elektronov, ki jih vzorec prepusti. Snop elektronov prek sistema leč pošljemo na vzorec. Del elektronov delec prepusti. Prepuščene elektrone se prek leč usmeri na površino, kjer nastane slika (ločljivost pod 0,1nm). STEM je mikroskop, ki lahko združuje SEM in TEM. [7] DLS (Dynamic Light Scattering). Če s svetlobo posvetimo na plin, v katerem so majhni delci, se ta svetloba na delcih razprši. ob robu razpršena svetloba lahko interferira z razpršeno svetlobo drugih delcev. Ker se delci gibljejo naključno (Brownovo gibanje), se v interferencah pojavljajo fluktuacije. Če se za vir svetlobe uporabi laser, torej monokromatsko svetlobo, lahko na primer z avtokorelacijsko funkcijo iščemo ponavljajoče se vzorce in s tem sledimo gibanju delcev, kar nas pripelje do difuzijskega koeficienta, iz česar pa ob poznavanju lastnosti plina lahko sklepamo na velikost delcev. [7] XPS (X-Ray Photoelectron spectroscopy) oz. fotoelektronska spektroskopija z X žarki se uporablja za ugotavljanje kemijske sestave površin in majhnih delcev. X žarki, ki vpadajo na površino vzorca, atomom na površini ali takoj pod površino (do globine ~10nm) izbijajo elektrone, ki jih zajamemo z detektorjem, ki meri njihovo kinetično energijo, s čimer dobimo spekter, na podlagi katerega lahko prepoznamo elemente, ki gradijo delec. [7] XRD (X-Ray Diffraction) ali metoda odklona X žarkov je metoda, ki temelji na uporabi Braggovega zakona (enačba 20), ki povezuje razdalje med mrežnimi ravninami atomov d in kotom θ glede na ravnino, pod katerim sipana rentgenska svetloba z valovno dolžino λ interferira na zaslonu [7] 2 sin. (20) BET (Brunauer-Emmet-Teller): S to metodo se meri, koliko molekul dušikovega (ali kriptonovega) plina se adsorbira na delce. Pri konstantni temperaturi se opazuje spremembo tlaka v komori. Iz spremembe tlaka se določi količino molekul, ki so se vezale na trdne površine. Pri tej metodi je za pravilne rezultate potrebno vedeti nekaj o kemijski sestavi merjenih površin, saj se na različne površine plin veže z različno gostoto. [7] DMA (Differential mobility analyzer). Osnovni princip delovanja diferenčnega analizatorja mobilnosti je, da je potrebno delce nabiti z zunanjim nabojem, ter jih poslati v merilno komoro, ki je pravzaprav cilindrični kondenzator. Delce zaradi nasprotnega naboja vleče proti valju v sredini. Vzdolž tega valja je reža in zaradi narave gibanja, samo zelo ozek interval po teži delcev lahko zadane to režo. Ti delci nato odidejo iz komore po posebni cevi, kjer jih moramo nato prešteti z eno izmed dosegljivih metod (slika 5). S spreminjanjem napetosti na palici lahko nadziramo maso delcev, ki bodo zadeli režo. Ponovitve na 12

13 želenih intervalih dajo porazdelitev po teži delcev. Pomembna količina je električna mobilnost Z, ki podaja povprečno (radialno) hitrost na enoto električnega polja E:, (21), (22) kjer je Q pretok zraka, V napetost med elektrodama, L dolžina notranje elektrode (razdalja do merilne odprtine), v logaritmu pa razmerje zunanjega in notranjega radija kondenzatorja. Električna mobilnost pa je z velikostjo delca povezana, (23) kar je pravzaprav enačba (13) pomnožena z nabojem delca e. DMA torej ločuje delce z določeno električno mobilnostjo, prek katere lahko sklepamo njihovo velikost. [6] Slika 5: Shema DMA Kaskadni impaktor (Cascade impactor): Zrak z delci pri neki znani hitrosti potisnemo v cev, ki je razdeljena na posamezne segmente, ki so na koncu močno zožani (slika (6). V vsakem segmentu je prečno postavljena plošča, ki jo mora zrak zaobiti. Če je delec dovolj majhen (ima dovolj majhno gibalno količino), lahko sledi tokovnicam zraka in tudi sam zaobide oviro, v nasprotnem primeru pa se vanjo zaleti. V naslednjih segmentih je plošča vedno bližje vhodu, zato se velikost delcev, ki še uspejo slediti tokovnicam, vedno manjša. Tako dobimo porazdelitev po masi, saj se na vsaki izmed plošč ustavijo delci v določenem masnem intervalu. Ker se zrak v napravo potegne s črpalko, je na koncu še filter, ki odstrani preostale delce. [12] HEPA (High Efficiency Particulate Air) filter Majhni delci se iz ozračja odstranijo na več načinov. Delno se izočijo po naravni poti, v bolj čistih območjih pa je potrebno uporabiti čistilne naprave. Ker delci aglomerirajo, sčasoma postanejo aglomerati tako veliki, da sila teže prevlada, zato se hitro spustijo 13 Slika 6: Shema kaskadnega impaktorja.

14 proti tlom. Podobno se zgodi, ko se na nanodelcih kondenzirajo majhne vodne kapljice. Zelo učinkovit je dež, saj kaplje na poti proti tlom pobirajo majhne delce. Delno do samega izločanja iz ozračja pride tudi zaradi Brownovega gibanja. Delci se zaletavajo ob stene, ovire ali tla in se tja pritrdijo. Če želimo bolj čisto ozračje (v stanovanju, laboratoriju) uporabimo različne filtre. Eden izmed njih, ki velja za zelo učinkovitega je HEPA filter. Proizvajalci trdijo, da je moderni filter P100 (pri pretoku 85 l/min) 99,97% učinkovit za delce večje od 300nm. Taki filtri so učinkoviti, ker so sestavljeni iz popolnoma naključno razporejenih (steklenih in polimerskih) vlaken in čeprav so praznine med njimi lahko veliko večje od 300 nm, se izkaže, da so filtri učinkoviti tudi za veliko manjše delce. Na filter se delci pritrdijo s sledečimi mehanizmi (slika 7): ujetje z inercijo: zrak, ki potuje skozi filter, mora močno spreminjati smer, in delec, ki potuje v zračnem toku zaradi večje gibalne količine glede na molekule zraka ne more slediti tokovnicam in se zaleti v vlakno, ter se nanj pritrdi; ujetje s prestrezanjem: delec se direktno zaleti v vlakno in se nanj pritrdi, ker je njegova tokovnica bližje vlaknu, kot je polmer delca; difuzija: delci trkajo z molekulami in ostalimi delci, trčijo v vlakno in se (občasno) pritrdijo nanj; v primeru, da sta vlakno in delec nabita, k ujetju pomaga tudi elektrostatski potencial. Slika 7: Osnovni mehanizmi filtriranja: prestrezanje, ujetje z inercijo, difuzija in elektrostatsko nalaganje. [12] Učinkovitost naštetih mehanizmov je odvisna predvsem od velikosti delcev (slika 8). Vlaknasti filtri imajo različno učinkovitost, ki izhaja iz pretoka zraka in gostote vlaken. Zanimivo je da, se pri preverjanju učinkovitosti izkaže, da pri okoli 300nm obstaja okno, v katerem učinkovitost opazno pade (slika 8). Ne glede na splošno učinkovitost vlaknastih filtrov, je pri vseh je opaziti padec učinkovitosti med 100nm in 500nm. [7][15] Slika 8: Do velikosti 100nm pri ujetju deluje predvsem difuzija, od nekako 100nm do 500 nm prevladujeta difuzija in prestrezanje, pri večjih delcih pa inercijsko in prestrezanje. Slika izpostavlja padec učinkovitosti v srednjem delu, kjer je skupni učinek naštetih mehanizmov najmanjši, torej je odstotek delcev, ki se po vstopu v filter odložijo najmanjši v interval okoli 300nm. [12] Slika 8 je zanimivo zelo podobna sliki 4, ki prikazuje učinkovitost odlaganja delcev v pljučih, saj obe kažeta zmanjšanje učinkovitosti pri isti velikosti. 14

15 7. Zaključek V seminarju sem opisal nekatere značilnosti delcev, katerih velikost merimo v nanometrih. Čeprav je pojem nanodelec relativno nov, pa nas nanodelci obkrožajo že od vekomaj. Nastajajo v naravi, npr. ob gorenju, vulkanskih izbruhih itd. V času intenzivne industrije pa jih v izdatni meri v okolje spušča tudi človek, predvsem v obliki izpuhov iz pogonskih motorjev, tovarn. V zadnjem času pa se vse bolj zavedamo, da taki delci prihajajo v okolje tudi z materiali, ki take delce vsebujejo (azbestni izdelki), in ki dokazano povzročajo neozdravljiva obolenja. Od večjih delcev se razlikujejo po tem, da lahko veliko dlje obstanejo v zraku, da je njihova kemična reaktivnost mnogo večja predvsem zaradi večje površine glede na njihovo prostornino in maso, drugačne pa so tudi trdnost, električna prevodnost, optična absorbcija itd. Taki delci zelo radi aglomerirajo. Že pred stoletjem so začeli opozarjati na toksičnost azbesta, do resnega omejevana njegove uporabe pa je prišlo šele pred kratkim. Da se tako zanemarjanje tveganja ne bi več ponovilo, se skupine strokovnjakov po vsem svetu ukvarjajo z raziskovanjem ne le uporabnih plati nanodelcev ampak, tudi s potencialno grožnjo za okolje in človeka. Čeprav so ostanki naftnih derivatov v ozračju nažalost že del našega vsakdana, se je potrebno zavedati njihove škodljivosti, saj že obstajajo korelacije med življenjsko dobo in količino delcev v zraku. Posebna pozornost se namenja tudi delcem, ki bodo potencialno narekovali razvoj tehnologije (nanocevke, fulereni, titanov dioksid, nano-srebro, itd.), saj so za nekatere ugotovili, da se zelo radi vežejo z organskimi molekulami in čeprav se že načrtuje njihova uporaba v medicini, bi imel lahko njihov nenadzorovan izpust v okolje zelo hude posledice. 15

16 8. Viri [1] Burtscher H.: Properties of combustion particles ( ( ) [2] Lee-Desautes R: Theory of van der Waals Forces as Applied to Particlate Materials (ERPT, University of Kentucky, 2005) [3] Limbach L.K., Li Y. Et all: Oxide Nanoparticle Uptake in Human Lung Fibroblast: Effects of Particle Size, Agglomeration, and Diffusion at Low Concentrations (American Chemical Society, 2005) [4] Maedler L., Friedlander S. K.: Transport of Nanoparticles in Gases: Overviev and Recent Advances (Aerosol and Air Quality Research, Vol 7, No. 3, pp , 2007) [5] Monterro-Riviere N.A.,Lang Tran C.: Nanotoxicology (Informa Healthcare USA, Inc., 2007) [6] Mulholland G. W., Germer T. A., Stover J.C.: Modeling, Measurment and Standards for wafer Inspection ( ( ) [7] NANOSAFE (Luther W. et al): Industrial application of nanoparticles Chanses and risks (Future Technologies Division of VDI Technologiezentrum GmbH, 2004) [8] Navodnik, J.: Slovenija je ustvarjena za nanotehnologijo:izdelki in tehnologije prihodnosti (Navodnik, Celje 2007) [9] Ostiguy C, Lapointe G, Menard L. et all: Studies and reasearch projects: Nanoparticles: Actual Knowledge about Occupational Health and Safety Risks and Prevention Measures ( ( ) [10] Reis A.H., Miguel A.F., Bejan A.:Constructal theory of particle agglomeration and design of aircleaning devices (J. Phys. D: Appl. Phys. 39 (2006) ) [11] SCENIHR: Opinion on the Appropriateness of the Risk Assessment Methodology in Accordance with the Technical Guidance Documents for New and Existing Substances for Assesing the Risks of Nanomaterials (September, 2005) ( ) ( ) [12] ( ) [13] Chang-Yu Wu (University of Florida, Department of Environmental Engineering Sciences). ( 2007) [14] ( ) [15] ( ) 16