SAMAARIUMIGA AKTIVEERITUD TIO 2 MATERJALIDE LUMINESTSENTSOMADUSTE UURIMINE JA SOOL-GEEL VALMISTUSMEETODI OPTIMEERIMINE

Transcription

1 TARTU ÜLIKOOL Loodus- ja tehnoloogiateaduskond Materjaliteaduse instituut MARI ŠAVEL SAMAARIUMIGA AKTIVEERITUD TIO 2 MATERJALIDE LUMINESTSENTSOMADUSTE UURIMINE JA SOOL-GEEL VALMISTUSMEETODI OPTIMEERIMINE Magistritöö Juhendaja: Kaasjuhendajad: PhD Valter Kiisk MSc Valter Reedo PhD Ilmo Sildos Tartu 2008

2 SISUKORD 1 SISSEJUHATUS ÜLEVAADE LUMINESTSENTSMATERJALIDEST JA NENDE RAKENDUSTEST HARULDASTE MULDMETALLIDEGA LISANDATUD TITAANDIOKSIID KUI UUDNE LUMINESTSENTSMATERJAL KÄESOLEVA TÖÖ EESMÄRGID MATERJALIDE PREPAREERIMINE ÜLEVAADE SOOL-GEEL MEETODIST JA SELLE VÕIMALUSTEST Sool-geel protsessi olemus Sool-geel meetodi võimalused, eelised ja puudused KATSEOBJEKTIDE VALMISTAMISEKS KASUTATUD REAKTIIVID TIO 2 :SM PULBRITE VALMISTAMINE Esimene meetod Teine meetod TIO 2 :SM JA TIO 2 :SM,BR KILEDE VALMISTAMINE KATSEOBJEKTIDE LÕÕMUTAMINE JA KÄSITLEMINE KASUTATUD UURIMISMEETODID FOTOLUMINESTSENTS Lisandi luminestsentsspektroskoopia Kasutatud aparatuur RAMAN-HAJUMINE Raman-hajumise olemus ja rakendused Kasutatud aparatuur TIO 2 :SM PULBRITE JA KILEDE SPEKTROSKOOPILISED UURINGUD KASUTATUD KATSEOBJEKTID OPTILINE JA SPEKTROSKOOPILINE KARAKTERISEERIMINE OPTIMAALSE JÄRELLÕÕMUTUSE LEIDMINE JA STRUKTUURI UURINGUD BR-LISANDI MÕJU SM 3+ LUMINESTSENTSOMADUSTELE TIO 2 -S AEGLAHUTUSSPEKTROSKOOPIA TULEMUSED LISANDIKIIRGUSE KUSTUMINE PEALE LÕÕMUTAMIST KÕRGETEL TEMPERATUURIDEL KOKKUVÕTE SUMMARY KASUTATUD KIRJANDUS JA VIITED TÄNUAVALDUSED...27 LISAD

3 1 SISSEJUHATUS 1.1 Ülevaade luminestsentsmaterjalidest ja nende rakendustest Luminestsentsiks nimetatakse teatavasti külma kiirgust, mis ületab aine soojuskiirgust. Tehnoloogilistes rakendustes on põhiliselt kasutust leidnud sellised luminestsentsmaterjalid, mida saab ergastada katoodkiirtega, UV-kiirgusega või röntgenkiirgusega. Nimetatud materjalide traditsioonilised rakendused on vastavalt (katoodkiire)kuvarites, luminestsentslampides ja stsintillaatorites. Luminestsentsmaterjali põhiliseks ülesandeks nendes rakendustes on footoni või elektroni energia konverteerimine nähtavaks kiirguseks. Mainimata ei saa jätta ka sellist rakendusvaldkonda nagu lasermaterjalid. Põhilise osa anorgaanilistest luminestsentsmaterjalidest moodustavad sellised materjalid, kus luminestsents lähtub lokaliseeritud kiirgustsentritest [1]. Kuigi on kasutusel materjale (nagu CaWO 4 ), kus lokaliseeritud luminestsentsitsenter moodustub põhiaines, on enamuses luminestsentsmaterjalides kiirgavaks tsentriks mõnesugune lisandiaatom. Kõige sagedamini on sellisteks lisanditeks haruldaste muldmetallide e. lantaniidide kahe- või kolmevalentsed ioonid. Kolmevalentsed lantaniidid on atraktiivsed tänu sellele, et nende kiirgusribade lainepikkused (vähemalt nähtavas diapasoonis) on peaaegu sõltumatud põhiainest (v.a. kiirguse peenstruktuur), sest elektronüleminekud toimuvad sisemises 4f elektronkihis, mis on ümbrusest (põhiainest) väliste 5s ja 5p elektronkihtidega osaliselt ekraneeritud. Sellest tulenevalt on ka nende ioonide kiirguslik kvantsaagis kõrge isegi toatemperatuurist märksa kõrgematel temperatuuridel (sest Stokes i nihe on väike). Kitsad spektrijooned võimaldavad realiseerida ka kõrgema valgusviljakusega, kuid siiski hea värviedastusega valgusallikaid ja displeisid. Klassikaliste rakenduste jaoks on välja töötatud rida suure efektiivsusega ja hea värviedastusega fosfoore, mistõttu uuringud uudsete materjalide leidmiseks nende rakenduste jaoks on praktiliselt lõppenud [2]. Samas tegeldakse endiselt teisejärguliste probleemidega nagu pikaajaline keemiline ja füüsikaline vastupidavus töökeskkonna mõjutustele, odavamate ja keskkonnasäästlikemate sünteesimeetodite leidmine jne. Energia- ja keskkonnasäästlikkuse vajadus on tinginud ka hoopis uut tüüpi valgusallikate ilmumise, nagu (valged) valgusdioodid, Xe-lahendusega töötavad luminestsentslambid jms. Lisaks on ilmunud rida uudseid kuvaseadmeid nagu plasmakuvarid, elektroluminestsentspaneelid jm. Nende jaoks on tarvis uusi, olemasolevatest erinevate omadustega luminestsentsmaterjale. Näiteks valgete valgusdioodide valmistamisel vajatakse selliseid fosfoore, mis ergastuksid juba lähedase UV (350 nm) või koguni sinise (~450 nm) kiirgusega [2]. Lisaks peavad need materjalid töötama kõrgendatud temperatuuridel (kuni ca 200 C), mis tekivad töötavas valgusdioodis. Eriti aktuaalne on piisava efektiivsusega fosfoori leidmine punase spektraalpiirkonna jaoks. Nendest tähelepanekutest on mõjutatud ka käesoleva magistritöö temaatika. 3

4 1.2 Haruldaste muldmetallidega lisandatud titaandioksiid kui uudne luminestsentsmaterjal Viimastel aastatel on nii FI-s kui ka mujal uuritud haruldaste muldmetallidega lisandatud metalloksiidide (nagu TiO 2, ZrO 2 jpt) luminestsentsomadusi [3]. On leitud, et titaanoksiidis stabiliseeruvad lantaniidid kolmevalentses laenguseisundis ja neid on võimalik ergastada efektiivselt põhiaine kaudu lähedases UV piirkonnas [4,5]. See muudab vaadeldava materjali atraktiivseks teatavates rakendustes, kus on vajalik optiline ergastus selles piirkonnas (nt teatud konstruktsiooniga valgusdioodid). Omaette huvipakkuv on ka Sm lisandikiirguse gaasitundlikkus TiO 2 -s [6] kuigi käesolevas töös sellel ei peatuta. Paljude luminestsentsmaterjalide korral on probleemiks lisandikiirguse kustumine toatemperatuuril ja sellest kõrgematel temperatuuridel. On leitud, et dielektrilistes kristallides on lantaniidide f f kiirguse temperatuurse kustutamise mehhanismiks tavaliselt nn multifoononrelaksatsioon, mille käigus f f ülemineku energia E vabaneb vastava hulga foononite samaaegse emissioonina. Põhipanuse annavad siin suurima sagedusega (ν max ) põhiaine võrevõnkumised [7]. Pooljuhtide korral lisanduvad täiendavad kiirguse kustutamise mehhanismid nagu Auger-tüüpi energiaülekanne vabadele laengukandjatele jms [8]. Titaandioksiid on suhteliselt laia keelutsooniga (>3 ev), mistõttu pooljuhtidele iseloomulik kiirguse kustutamine ei ole tõenäoline. Samuti on TiO 2 puhul ν max mõnevõrra väiksem võrreldes teiste fotoonikas ja luminestsentsmaterjalides laialdaselt kasutatavate oksiididega nagu Al 2 O 3 ja SiO 2. Seetõttu võiks TiO 2 olla sobilik põhiaine lantaniid-lisanditega aktiveerimiseks [3]. Lisaks sellele iseloomustab titaanoksiidi üsna kõrge murdumisnäitaja (~2.5), mis laiendab tema rakendusvõimalusi fotoonikaseadmetes. 1.3 Käesoleva töö eesmärgid Käesoleva magistritöö raames seadsime ülesandeks võimalikult efektiivselt luminestseeruva materjali väljatöötamise samaariumiga aktiveeritud TiO 2 baasil kasutades sool-geel meetodi võimalusi. See ülesanne hõlmab lisaks materjali valmistamise keemilistele aspektidele ka optimaalse termilise järeltöötluse väljaselgitamist ning samaariumi kiirgust stimuleerivate lisandite kaasamist. Lisaks püüdsime võimaluste piires välja selgitada ka lisanditsentrite olemust selles oksiidis, anataas-rutiil faasiülemineku iseärasusi ja nende avaldumist lisandispektris. Huvi pakkusid näiteks küsimused, mitu erinevat Sm kiirgustsentrit esineb antud materjalis ja mis protsessid tingivad Sm kiirguse kustumise küllalt kõrgete lõõmutustemperatuuride juures. 4

5 2 MATERJALIDE PREPAREERIMINE 2.1 Ülevaade sool-geel meetodist ja selle võimalustest Sool-geel protsessi olemus Sool-geel meetodi aluseks on sooli muundumine geeliks. Reeglina algavad sellised protsessid monomeerse alkoksiidi hüdrolüüsist ja polümerisatsioonist, millest saadakse peale geelistumist ja termilist järeltöötlust vähemal või rohkemal määral kristalliline aine. Selleks, et mõista protsessi olemust, tuleks esmalt defineerida mõisted sool ja geel. Sool ehk kolloidlahus on mikroheterogeenne kolloidosakestest koosnev süsteem solvendi keskkonnas. Kolloidosakese mõõtmed langevad vahemikku nanomeetrist kuni mikromeetrini [9], seega võivad kolloidsüsteemi moodustada nii aatomid, molekulid kui ka nende kogumid. Geel on aga makromolekulide dispersioon solvendis, mis muudab lahuse viskoosseks. Teatud tingimustes on kolloidsüsteemid ajaliselt üsna püsivad ning on seetõttu praktikas väga laialt levinud [10]. Osakeste agregeerudes ja raskemaks muutudes nad sadenevad, ja kui osakesed moodustavad keemiliste sidemete kaudu kogu süsteemi hõlmava struktuuri, kaotab sool oma voolavuse (süsteem omandab elastsuse) ja moodustubki geel. Geel on sooliga samal määral solventi sisaldav aine olek, mida eristab soolist tema mitmeid suurusjärke suurem elastsus. On kahte tüüpi soole: polümeersed soolid ja disperssed soolid. Esimesel juhul on sool saadud sooli osakeste vahelise polümerisatsiooni tõttu, mille käigus on tekkinud keemilised sidemed. Teisel juhul aga moodustavad vedelas keskkonnas dispergeerunud osakesed vastastikuste tõmbeja tõukejõudude abil kindla struktuuri. Sool-geel protsessi võib jagada järgmistesse etappidesse: 1. Sooli valmistamine 2. Sooli geelistamine või pulbri vormimine geelistamisprotsessita 3. Geeli kuivatamine solvendist 4. Termiline järeltöötlus Kui traditsioonilise keraamika lähteained on reeglina anorgaanilise keemilise koostisega, siis sool-geel protsessi lähtematerjalideks on metallorgaanilised või täiesti orgaanilised ained. Mõned sool-geel saadused (ORMOCIL ränist valmistatud paks kile, ORMOCER mõnest muust metallist valmistatud paks kile, kus on säilinud orgaanilised rühmad) sisaldavad ka lõppolekus orgaanilisi ühendeid või rühmi. Nagu mainitud, on sool-geel protsessi lähteaineks tavaliselt soovitud metalli alkoksiid. Metallide alkoksiidid on keemilised ühendid, kus tsentraalne metalli aatom M (nt Si, Ti, Zr, Hf) on ümbritsetud alkoksürühmadest OR (valemiga: [M(OR) x ] n ), kus R on metüül-, etüül-, propüül-, butüülrühm jne. Seejuures reaktsioonivõime kasvab väiksemate rühmade suunas. Alkoksiidid jaotatakse kahte suurde rühma: heterometallilised ja homometallilised. Heterometallilised 5

6 alkoksiidid sisaldavad enam kui ühte metalliaatomit, nt. Zn 2 Ta 4 O 4 (O i Pr) 16. Homometallilise alkoksiidi näitena võiks välja tuua käesolevas töös kasutatud polümeriseeritud titaantetrabutoksiidsooli [Ti(OBu) 4 ] n, kus tsentraalset aatomit ümbritsevad neli alkoksürühma. Kuna metallalkoksiidid on väga tundlikud vee suhtes, peavad olema kõik reagendid, solvendid, aparatuur ja laborinõud hoolikalt kuivatatud. Lisades süsteemile vett, hakkavad toimuma hüdrolüüs ja polümerisatsioon. Hüdrolüüsil asendatakse alkoksürühm ( OR) kas hüdroksü- (OH ) või oksürühmaga (O 2 ). Reaktsiooni mõjutavad mitmed erinevad parameetrid: alküülrühma ( R) ja solvendi iseloom, vee ja alkoksiidi moolsuhe, temperatuur. Hüdrolüüsi protsesse kirjeldab põhimõtteline skeem: M(OR) x + nh 2 O M(OR) x n (OH) n + nroh. Vee hulga suurendamine kiirendab hüdrolüüsi protsessi võrreldes kondensatsiooniprotsessiga, samas aga lahjendab lahust ja vähendab viskoossust. Edasise kondensatsiooni käigus moodustuvad M O M sidemed ja see võib toimuda kahel erineval viisil: 1) Kondensatsioonireaktsioon alkoholi tekkimisega (RO) x 1 MOH + ROM(RO) x 1 (RO) x 1 MOM(OR) x 1 + ROH. 2) Kondensatsioonireaktsioon vee tekkimisega (RO) x 1 MOH + HOM(RO) x 1 (RO) x 1 MOM(OR) x 1 + H 2 O. Eelpolümeriseeritud alkoksiidide geelistamiseks on erinevaid võimalusi. Esimesel juhul lastakse dispersioonikeskkonnaks olevat solventi aeglaselt lahuse pinnalt aurustuda, mis viib osakestevaheliste ristsidemete tekkele, kuni mingis kriitilises punktis segu viskoossus kasvab järsult ja aine omandab elastsuse ehk geelistub. Teisel juhul aga tekivad lahuses ristsidemed iseeneslikult ilma solvendi eemaldamiseta, kuni materjal omandab samuti elastsuse. Geelistumisel prekursorlahusest võib moodustuda kas polümeerset või kolloidset tüüpi geel. Esimene saadakse enamasti metallalkoksiidide polümerisatsioonil vee toimel, teine aga saadakse sooladest, oksiididest või hüdroksiididest. Kolloidses geelis tagavad stabiilsuse steerilised efektid ja laengujaotus, polümeerses geelis on seevastu stabiilsust tagavateks teguriteks keemiliste protsesside ulatus (polümerisatsiooni ulatus) ja lähteosakeste suurus. Geeli järeltöötlus on vajalik, kuna geel ise on vahe-etapiks tihedama struktuuriga oksiidse materjali saamisel. Geeli tihedamaks paagutamisel (kuumutamisel) on möödapääsmatu süsteemist eelnevalt solvent kuivatamise teel eemaldada. Kuivatamisel võivad ilmneda mõned probleemid, näiteks võivad tekkida süsteemi mõrad, mis on tingitud pooride erinevatest läbimõõtudest ja sellest tingitud erinevatest kapillaarjõududest. Selle vältimiseks aitab, kui muuta geeli võrgustikku tugevamaks, suurendada pooride diameetrit, kasutada väiksema pindpinevusega vedelikke või eemaldada solvent superkriitilises olekus. Viimast kasutades on võimalik saada aerogeele, läbimõõduga kuni mõni meeter. Nende tihedus on väga väike, mis 6

7 teeb neist väga head soojuse isolaatorid, samas on nad ka suhteliselt hea survetaluvusega ning nende eripind on mitusada ruutmeetrit grammi kohta. Enamuse uuringute edasiseks eesmärgiks on materjali tihedamaks muutmine. Seda võimaldab termiline järeltöötlus. Lähtuvalt valitud töötluse režiimist on võimalik valida järgnevate protsesside vahel: soola lagunemine, orgaaniliste ainete jääkide lagunemine, solvendijääkide eraldumine, dehüdratatsioon (polümerisatsioon), mikropooride või vahu teke gaasi eraldumisel, nanopooride sulgumine, materjali tihenemine ja kristallisatsioon. Lõõmutusrežiimi valikul tuleb jälgida, et ei hakkaks toimuma vabast süsinikust tingitud materjali tumenemist. Pulbri puhul võib aset leida ka gaasi eraldumisest tingitud vahutamine ja tursumine. Kui eesmärgiks on saada ühtne monoliit, siis muudab asja mõnevõrra keerukamaks asjaolu, et tuleb tähelepanu pöörata vee, solventide ja laguproduktide väljaviimisele materjalist enne polümerisatsioonist tingitud pooride sulgumist [11]. Erinevatel temperatuuridel leiavad aset erinevad keemilised muutused C juures toimub vee eraldumine läbi materjali nanopooride, C juures toimub materjalis leiduva orgaanika oksüdeerumine CO 2 -ks o C juures toimub pooride kollapseerumine ning C juures polümerisatsioon. Peale temperatuuriga mõjutamise on võimalik lõpptulemust muuta veel ka erinevat töökeskkonda kasutades. Näiteks erinevate gaasikeskkondade või vaakumi valikuga saab varieerida materjali optilisi näitajaid [12]. Termilise töötluse kulgu saab jälgida mitmete analüüsimeetodite abil. Hüdroksüülrühmade M OH asendumist metalliaatomite vaheliste hapnikusildadega M O M on võimalik vaadelda IPja Ramanspektroskoopia abil. Aine massi vähenemist on võimalik jälgida termogravimeetria abil, amorfse oleku üleminekut kristallisliseks saab kindlaks määrata röntgendifraktsiooni, tahke keha tuumamagnetresonantsi ja Ramanspektroskoopia meetoditega Sool-geel meetodi võimalused, eelised ja puudused Varaseimad leiud kolloidosakeste kasutamisest funktsionaalse materjalina pärinevad koopamaalingutelt Lascaux s Prantsusmaal ligi aastat tagasi. Kasutatud värvipigmendid baseerusid raua oksiididel, süsinikul ja savil, mis olid peenestatud peeneks pulbriks ning pihustatud vette, kuhu oli lisatud looduslikke õlisid, kusjuures värvitoon sõltus terakeste suurusest [9]. Tänapäevane sool-geel metoodika leidis laiemat rakendust 1970ndatel, mil ta hakkas edukalt konkureerima traditsiooniliste klaasi ja teiste keraamiliste materjalide valmistamise tehnoloogiatega, mis reeglina nõuavad kõrgeid temperatuure. Uue meetodi kasutuselevõtt võimaldab jääda põhiosas aga suhteliselt madalate temperatuuride alasse (lõpp-töötlus siiski nõuab kõrgemaid temperatuure). Sool-geel metoodika on kujunemas üha huvitavamaks ja kasulikumaks tehnoloogiaks, kuna meetod võimaldab saadava materjali tiheduse ja struktuuriga manipuleerida molekulaarsel tasandil, lähtuvalt valmistusmeetodi ja lähteainete valikust. Reeglina omavad materjalid suurt homogeensust, neid on võimalik edukalt rakendada mitmesugustes pinnakatetes, fotoonikaseadmetes, gaasisensorites, päikesepatareides jm. 7

8 Hoolimata oma eelistest, on sool-geel meetodil mõningad piirangud. Lähtelahused on tihti kallid ja vägagi tundlikud niiskuse suhtes. Protsess on ka aeganõudev, eriti lõpptöötlus, mida tuleb hoolikalt teostada, kuna materjali ruumala väheneb kordades ja sellest tingitult tekivad ka suured sisepinged. On täheldatud, et pärast kuivatusprotsessi võib jääda materjali hüdroksüülrühmasid ja orgaaniliste ainete jääke. Siiski kaaluvad positiivsed omadused kitsendustest üle. Sool-geel meetodiga on võimalik valmistada nii nanopulbreid, kilesid kui ka optilisi fiibreid. Nanopulbrid saadakse sooli sadestamisel ja kuivatamisel solvendist ning sellele järgneval termilisel järeltöötlusel. Erinevate omadustega pulbreid saab sünteesida varieerides osakese pindala, kristalliidi ja pulbriosakese suurust, kaasates erinevaid lisandeid erinevas vahekorras. Pulbrid leiavad laialdaselt rakendust kütuseelementides, valgusdioodides, infrapunaklaasides kaitseesmärkidel, erinevate materjalide sünteesimisel katalüsaatoritena, kosmeetikas ja toiduainetööstuses. Kilede valmistamiseks tuleb katta pind sooliga ja seejärel pind kuivatada. Õhukestel polümeerkiledel on terve rida rakendusi sensor-tehnikas, orgaanilistes väljatransistorites, planaarsetes lainejuhtides jm. Pindade katmiseks on erinevaid võimalusi. Vurr-katmise puhul pöörleb kaetav alus mingil kindlal kiirel kontrollitaval kiirusel ümber vertikaalse telje, mis asetseb alusega risti ja sellele tilgutatakse lahust. Tsentrifugaalsete jõudude toimel jaotub lahus ühtlaselt alusele, kust osa ainet ka aluselt minema lendab ning seejärel toimub kuivamine, mille käigus aurustub üleliigne solvent aluselt ja moodustub õhuke kile. Saadava kile paksus sõltub kiirusest, millega alus pöörleb, ajast, mille jooksul tilgutatakse lahust alusele ja lahuse koostisest. Pihustus-katmismeetodi puhul pihustatakse lahus spetsiaalse pneumaatilise pihustussüsteemiga soovitud alusele, kusjuures alus peab asuma kuumas vannis. Antud katmismeetodi puhul sõltub kile paksus pihustuspulsside arvust ja ühe pulsi kestvusest. Lihtne katmismeetod on sukelduspindamismeetod, mille puhul kastetakse kaetav alus soovitud lahusesse ja lastakse sellel kuivada. Meetodi puuduseks on see, et pind saab kaetud mõlemalt poolt. Kasutatakse ka voolutuskatmist, mis seisneb pinna lahusega üleujutamises. Optilisi fiibreid saab soolist klaaspulga abil tõmmates. Sellised (eriti nanomõõdus ja suure murdumisnäitajaga materjalist) fiibrid võivad leida kasutust fotoonikas ja sensoorikas. Meetodi eeliseks on võimalus valmistada keraamilisi fiibreid. Tõmmates soolist fiibri, lendub sellest solvent õhu käes välja ja saadakse amorfne fiiber. Korrapärasema struktuuri jaoks tuleb fiibreid termiliselt töödelda. 2.2 Katseobjektide valmistamiseks kasutatud reaktiivid Aine Tootja Puhtusaste Sm(III)Cl 6H 2 O Alfa Aesar 99.9% C 2 H 5 NHC 2 H 5 Vene päritolu Destilleeritud 55 C juures P 2 O 5 pealt Ti(OBu) 4 Alfa Aesar 98+% 8

9 SmBr 3 Квал чда Серт 2 BuOH Heksaan YA-KEMIA OY Vene päritolu Destilleeriti enne kasutamist, kuivatavaks reagendiks kaltsiumhüdriid Destilleeriti enne kasutamist, kuivatavaks reagendiks naatriumnitraat HCl AppliChem 37% 2.3 TiO 2 :Sm pulbrite valmistamine Enne TiO 2 :Sm nanopulbrite valmistamist kuivatati kõik edasiselt kasutatavad nõud vaakumis, et vältida õhuniiskust. Ahjus kuivatati ka Sm(III)Cl hüdraat, mis sisaldab alguses 6 mooli vett ühe mooli soola kohta, peale kuivatamist jäi 1 mool vett ühe mooli soola kohta. Kuivatati nii kaua (ca 1.5 h), kuni soola mass enam ei vähenenud. Seejärel valmistati lahused, millest pulbreid valmistada. Kusjuures mõlemal juhul jagati saadud lahused kaheks: üks osa jäeti ise kuivama, teine osa aga kuivatati vaakumkuivatis Esimene meetod TiO 2 :Sm nanopulbri valmistamiseks tehti esmalt lahus, mis koosnes 0.04 g samaariumkloriidhüdraadist (SmCl 3 6H 2 O), g soolhappest samaariumisoola kiiremaks lahustamiseks, g heksaanist ja g destileeritud veest. Samas valmistati ka lahus 0.01 g dietüülamiinist (C 2 H 5 NHC 2 H 5 ) g heksaanis (hilisemaks kloori väljasadestamiseks). Esimest lahust segati g teise lahuse hulka. Dietüülamiini ja klooriga moodustus raske SmClH 2 C 5 -NH-C 2 H 5 sool, millele lisati ~6 g butanooli (BuOH) samaariumi sidumiseks. Soolal lasti ~1 h sadeneda ning seejärel filtreeriti välja raske H 5 C 2 -NCl-C 2 H 5 sool. Saadud lahuselt eemaldati solvent (BuOH, heksaan) rotaatoris rõhul 4 torr, aine massiks jäi g. Ainele lisati ~4 g titaanbutoksiidi (Ti(OBu) 4 ) lahust g heksaanis. Täielikuks aine kätte saamiseks kolvist pesti kolbi peale aine eemaldamist heksaaniga. Kokku oli lahuse massiks g, millest ainet g. Valmistati ette keeduklaas 60 ml vee ja magnetsegajapulgaga (pöörlemiskiirusega 200 p/min), vee temperatuur oli viidud 75 C-ni ja sinna hakati lahust tilgutama. Tilgutamine toimus piisavalt aeglaselt, et lahuses olev heksaan jõuaks temperatuuri mõjul ära aurustuda (heksaani keemistemperatuur normaalrõhul 69 C). Peale tilgutamist segati lahust täiendavalt veel 10 minutit Teine meetod Katseklaasi kaaluti esmalt g SmCl 3, sellele lisati g vett, g HCl ja g butanooli. Lahus jäeti seisma 1.5 päevaks, et SmCl 3 sool jõuaks täielikult lahustuda. Kuivatatud kolbi kaaluti g Ti(OBu) 4, millele lisati g eelnevalt valmistatud lahust. Saadud lahust segati 1 h magnetsegajaga ja seejärel roteeriti. Rotaator-auruti vannivee 9

10 temperatuuriks oli 50 C, mis on alla segu keemistemperatuuri, et vältida keema hakkamist ja sellest tulenevat süsteemi ummistumist. Peale rotaatoriga aurustamist jäi segu massiks g, mis lahustati g heksaaniga. Peale roteerimist valmistati ette teflonist keeduklaas 60 ml veega, mida kuumutati 75 C-ni. Kuumutamisel kaeti nõu klaasriidega ja vette pandi magnetsegaja. Peale õige temperatuuri saavutamist tilgutati heksaani ja alkoksiidi lahust vette. Tilgutamine toimus piisavalt aeglaselt, et heksaan jõuaks ära aurustuda, protsess kestis ca 17 minutit. Lõpuks lasti magnetsegajal lahust segada veel 10 minutit. 2.4 TiO 2 :Sm ja TiO 2 :Sm,Br kilede valmistamine TiO 2 :Sm kilede jaoks valmistati lahus 2.53 g propanoolist, g veest ja selles lahustatud g SmCl 3 -st, mille sisaldus oli 1 mol%. Saadud lahust lisati 10 g titaanpropoksiidile. Peale seda eemaldati geeli saamiseks rotaatorauruti abil solvent rõhul 7 8 torri. TiO 2 :Sm,Br kiled saamiseks valmistati esmalt 0.04 g SmCl 3 ja g SmBr 3 lahus butanoolis. Kuna butanool ei lahustanud soolasid piisavalt efektiivselt, lisati protsessi kiirendamiseks kolm tilka HCl. Seejärel valmistati 5%-line vee lahus butanoolis, kus vett oli g ja butanooli g. Lahust kasutati hiljem polümeristatsiooniprotsesside teostamiseks. Järgmisena lisati g-le titaanbutoksiidile (Ti(OBu) 4 ) ~3 ml butanooli, et muuta sool vedelamaks. Saadud lahusele lisati tilkhaaval kloriidi- ja bromiidilahust, samal ajal segades. Kõige lõpuks lisati tilkhaaval ja pidevalt segades 5%-line vee lahus polümerisatsiooniprotsesside käivitamiseks. Solvent eemaldati rotaatorauruti abil. Saadud geelil lasti kuivada klaaskolvi seintele. Klaasile jäänud õhukesed mikrokiled eemaldati ~2. nädala pärast. 2.5 Katseobjektide lõõmutamine ja käsitlemine Pulbrilised materjalid olid nii mõõtmise kui ka lõõmutamise ajal ~2 mm läbimõõduga kõrgekvaliteedilistes kvartstorudes. Lõõmutamiseks asetati kvartstorus pulber toatemperatuurilt otse eelsoojendatud ahju (joon. 1). Pulbreid lõõmutati astmeliselt temperatuuridel 200, 400, 600, 800, 900 ja 1000 C. Kilede lõõmutamisel, vältimaks nende purunemist, tõsteti temperatuuri aeglaselt alates toatemperatuurilt kuni ~700 C-ni ja lastes hiljem aeglaselt jahtuda toatemperatuurini (joon. 2). Mõõtmiseks asetati kiled 1 mm paksusesse kvartsküvetti. Materjale säilitati toaõhus. Hilisemad uurimused näitasid siiski, et vähemalt pulbrite korral võisid mõningate mõõtmiste tulemused olla mõjutatud õhuniiskusest. 10

11 Temperatuur ( C) Aeg (min) Joonis 1. Lõõmutamiseks kasutatud ahju ning temperatuuri kontrollimiseks kasutatud Pttermopaari ja millivoltmeetri foto. Joonis 2. TiO 2 :Sm kilede lõõmutuskõver. Temperatuuri tõusu ja langemise kiirus on määratud ahju inertsiga. 11

12 3 KASUTATUD UURIMISMEETODID 3.1 Fotoluminestsents Lisandi luminestsentsspektroskoopia Lisandiaatomi kiirguse spekter ja eluiga sõltuvad selle aatomi lähiümbrusest. Kolmevalentsete haruldaste muldmetallide korral avaldub see eelkõige spektri peenstruktuuris, mille määrab ümbruse sümmeetria. Peenstruktuuri võib panuse anda nii alg- (ergastatud) kui ka lõppoleku energiatasemete lõhenemine. Neid saab eristada mõõtes spektri sõltuvust temperatuurist, sest piisavalt madalatel temperatuuridel on asustatud ainult ergastatud seisundi kõige madalam nivoo. Üldiselt võib lisandiaatom paigutuda põhiaine kristallvõresse mitmel erineval viisil (näiteks asendab põhiaine aatomi regulaarses võresõlmes või asetub tühemikesse põhiaine aatomite vahel). Need erinevad konfiguratsioonid annavad nii erineva spektri kui ka erineva kiirguse kustumisaja. See asjaolu võimaldab tuvastada erinevate lisanditsentrite olemasolu mõõtes luminestsentsispektrit aeglahutusega kasutades impulssergastust Kasutatud aparatuur Luminestsentsmõõtmised teostati toatemperatuuril kasutades tagasihajumisgeomeetriat. Luminestsentsi ergastamiseks kiirgusspektrite mõõtmisel kasutati kahte laserit. Statsionaarsed mõõtmised põhiaine tsoon-tsoon ergastusega teostati Nd:YAG suure kordussagedusega (10 khz) impulsslaseri kolmanda harmoonikuga lainepikkusel 355 nm (impulsi kestus ~15 ns). Aeglahutusega mõõtmised ning Sm 3+ iooni otseergastus teostati Nd:YAG laseriga pumbatava optilise parameetrilise ostsillaatoriga, mis võimaldas saavutada ka piisavalt madalaid sagedusi ( 20 Hz), mis oli vajalik Sm 3+ kustumiskineetika täielikuks registreerimiseks kaudsel ergastusel. Spektrid registreeriti Andor SR-303i spektrograafiga, mis oli varustatud Andori ICCD kaameraga (DH501-16F-03), mis võimaldas aeglahutusega mõõtmisi kuni 5 ns lahutusega. Luminestsentsispektrid ei ole reeglina süsteemi tundlikkusele parandatud v.a. joonistel 11, 17 ja 19, kus see osutus hädavajalikuks (kalibreerimiseks kasutati hõõglampi СИРШ 6-40, värvustemperatuur 2840 K). Lainepikkuste skaala kalibreeriti neoonlambiga; tulenevalt CCD kaamera pikseli suurusest on lainepikkuste määramise viga ca 0.2 nm. Kustumiskineetika registreeriti Hamamatsu fotoelektronkordistiga (H ), mille TTL väljundimpulsse loendati FAST ComTec multiskaaler arvutikaardiga (P7882, lahutus kuni 100 ns). Ergastusspektrid registreeriti sama seadmega (kasutades detektorina fotoelektronkordistit), timmitava lainepikkusega kiirgusallikaks oli Hamamatsu 35 W Xe-lamp, mille kiirgus suunati läbi monokromaatori (MDR-23) spektraallahutusega ~1.5 nm. Mõõdetud spektrid korrigeeriti ergastava kiirguse intensiivsuse spektraalsõltuvusele kasutades võrdlusmaterjalina kollast lumogeeni. 12

13 3.2 Raman-hajumine Raman-hajumise olemus ja rakendused Mistahes molekulilt või kristallilt hajunud valgus koosneb kahest komponendist, Rayleigh- ja Raman-hajumisest. Põhipanuse hajumisspektris annab Rayleigh komponent, mis on pealelangeva valgusega sama sagedusega. Rayleigh hajumine on tingitud elektronide sundvõnkumisest valguslaine elektrivälja taktis. Raman-hajumine avaldub spektris Rayleigh joone suhtes paarikaupa külgribadena, mis on Rayleigh joonest palju nõrgemad. Ramanhajumine on tingitud sellest, et molekuli polariseeritavus sõltub tuumakonfiguratsioonist, järelikult iga molekuli omavõnkumine, mis muudab polariseeritavust, ilmneb vastava sagedusega külgribana Rayleigh joone kõrval. Ergastava valguse sagedusest väiksema sagedusega komponenti nimetatakse Stokes i jooneks, suurema sagedusega komponenti aga anti-stokes i jooneks. Kuna iga Raman-joone sagedus avaldub kombinatsioonina ergastava valguse sagedusest ja molekuli omavõnkesagedusest, nimetatakse Raman-hajumist ka kombinatsioonhajumiseks. Seega võib lihtsustatult väita, et Raman- hajumise korral on tegemist võnkespektroskoopiaga nähtavas diapasoonis. Raman-spektroskoopia eeliseks võrreldes teiste meetoditega on see, et ta võimaldab mõõta väga väikeseid ainekoguseid, kuna laserkiirt saab teravalt fokuseerida soovitud asukohta. Samuti on võimalik ka uurida vesilahustes olevaid aineid, kuna teatavasti vesi neelab IR kiirgust ja on nõrk Raman-hajumise tekitaja. Samal viisil on võimalik uurida ka atmosfääri suhtes tundlikke aineid, kui sulgeda need klaasanumasse. Käesoleva töö kontekstis oli Raman-spektroskoopia ülesandeks materjali faasikoostise ning kristallilisuse määramine Kasutatud aparatuur Raman-spektrid mõõdeti tagasihajumisgeomeetrias kasutades FI-s valmistatud mikro- Ramanspektromeetrit [13], mis koosnes konfokaalses režiimis töötavast mikroskoobist (50x objektiiviga Olympus BX41) ja EMCCD kaameraga varustatud spektrograafist (Andor SR-303i). Ergastusallikana kasutati Nd 3+ :YAG laserit lainepikkusega 532 nm, kusjuures hajunud laserivalguse blokeerimiseks kasutati spektraalselt ülikitsast ribatõkkefiltrit (notch filtrit). 13

14 4 TIO 2 :SM PULBRITE JA KILEDE SPEKTROSKOOPILISED UURINGUD 4.1 Kasutatud katseobjektid Käesoleva töö käigus valmistati ja uuriti kuut erinevat samaariumiga lisandatud TiO 2 materjali, mis on loetletud tabelis 1. Kahjuks ei olnud ajaliste piirangute tõttu võimalik kõigi proovide ühetaoline võrdlev mõõtmine, mistõttu enamus mõõtmisi teostati pulbriga P1 ja kiledega K1. Tabel 1. Käesolevas töös kasutatud katseobjektide loetelu. Tähis P1 P2 P3 P4 K1 K2 Materjali kirjeldus 1% Sm-ga lisandatud TiO 2 pulber, kohe kuivatatud 1% Sm-ga lisandatud TiO 2 pulber 1% Sm-ga lisandatud TiO 2 pulber, kohe kuivatatud 1% Sm-ga lisandatud TiO 2 pulber 1% Sm-ga lisandatud TiO 2 kiled 1% Sm- ja Br-ga lisandatud TiO 2 kiled 4.2 Optiline ja spektroskoopiline karakteriseerimine Mõnesuguse ettekujutuse TiO 2 :Sm kiledest annab optilise mikroskoobi all tehtud foto (joon. 3). Spektrofotomeetriga mõõdeti ka nende läbilaskvust (joon. 4). On näha, et läbilaskvus kukub kiiresti anataasi fundamentaalneeldumisserva (~3.3 ev) lähedal. Läbilaskvusalas on selgelt märgatav ka interferentsi olemasolu, mis viitab sellele, et kiled on pinnakareduse ja paksuse ühtluse mõttes küllalt hea optilise kvaliteediga. Interferentsisammu põhjal võib järeldada kile paksuseks ~10 µm. Kõik uuritud objektid, mis olid lõõmutatud vähemalt 400 C juures ja mitte kõrgemal kui 900 C, näitasid Raman-mõõtmistel korralikku anataasi struktuuri (joon. 5) kusjuures Raman-jooned tugevnesid ja kitsenesid märgatavalt lõõmutustemperatuuri tõustes. Kõikidel kasutatud ergastustel registreeriti Sm 3+ ioonile iseloomulikku kiirgusspektrit (joon. 6). Vaadeldavad neli kiirgusriba on tingitud elektronüleminekutest Sm 3+ iooni sisemises 4f elektronkihis (näidatud joonisel). Täheldatav on kristalliväljast tingitud peenstruktuuri olemasolu. Sm kiirguse ergastusspektris (joon. 7) võib täheldada intensiivset laia ergastusriba 360 nm ümbruses. See riba saab alguse põhiaine fundamentaalneeldumisserva juures (mis vastab anataasi keelutsooni laiusele 3.3 ev) ja on seetõttu omistatud Sm ioonide ergastumisele põhiaine kaudu. Väiksematel energiatel võib täheldada nõrku peenemat struktuuri omavaid ergastusribasid, mis on tingitud kiirguse otsesest neeldumisest Sm ioonides. Erinevatel sool-geel 14

15 meetoditel saadud katseobjektide luminestsentsspektrid olid vähemalt kaudse ergastuse puhul identsed. Sm otseergastuse korral ilmnesid aga luminestsentsspektrites mõningad täiendavad spektrijooned (joon. 9). Neid uuriti täiendavalt aeglahutusspektroskoopiaga (jaotis 4.5) Läbilaskvus Footoni energia (ev) Joonis 3. Foto TiO 2 :Sm kiledest mikroskoobi all, vasakpoolsel pildil altvalgustusega, parempoolsel pealtvalgustusega. Joonis 4. Paljudest TiO 2 :Sm kiledest (lõõmutatud 700 C-ni) moodustunud kihi läbilaskvus. 355 nm impulssergastusega Sm 3+ kiirguse kustumiskineetika (joon. 8) ei ole kirjeldatav eksponentsiaalse sõltuvusega, vaid on aeglasem. See näitab, et kiirguse intensiivsus on limiteeritud Sm ioonide ergastumise kiirusega, kuna peab aset leidma energiaülekanne põhiaine elektronergastustelt, mis on tekitatud 355 nm kiirgusega. Kustumiskineetika kuju kajastab defekte, mis mõjutavad põhiaine elektronergastuste jõudmist Sm ioonideni, seetõttu kustumiskõvera kuju võib sõltuda materjali nanostruktuurist, lisanditest ja lõõmutusest nagu nähtub jooniselt 8. Nende kustumiskõverate modelleerimine oleks kardetavasti võimalik ainult suhteliselt korraliku monokristallilise katseobjekti korral. Ramani intensiivsus (s.ü.) Ramani nihe (cm -1 ) λ exc = 532 nm Kile (700 C) Pulber (800 C) Luminestsentsi intensiivsus (s.ü.) 4 G 5/2 6 H 5/2 6 H 7/2 6 H 9/2 6 H 11/ Lainepikkus (nm) λ exc = 355 nm Kile (700 C) Pulber (800 C) Joonis 5. Erinevatel meetoditel saadud TiO 2 materjalide Raman-spektrid. Joonis 6. Sm 3+ kiirgusspekter erinevatel meetoditel saadud TiO 2 materjalides. 15

16 Luminestsentsi intensiivsus (s.ü.) Lainepikkus (nm) λ det = 612 nm 400 C 600 C 800 C Joonis 7. Pulbri P1 Sm 3+ ergastusspekter registreeritud joonel 612 nm. Normeeritud intensiivsus λ exc =350 nm 400 C 600 C 800 C Aeg (ms) Joonis 8. Pulbri P1 Sm 3+ kiirguse kustumiskineetika registreeritud joonel 612 nm (skaala on topelt-logaritmiline). Võrdluseks on toodud eksponentsiaalse kustumise kineetika kustumisajaga 300 µs. Lumin. intensiivsus (suht. üh.) λ exc =477 nm P1 P3 K1 Joonis 9. Erinevate TiO 2 :Sm materjalide Sm 3+ otseergastusega luminestsentsispektrid. Ära on märgitud jooned, mis ei ole nähtavad kaudse ergastuse korral Lainepikkus (nm) 4.3 Optimaalse järellõõmutuse leidmine ja struktuuri uuringud Sm 3+ luminestsentsi intensiivsus ilmutas süstemaatilist sõltuvust lõõmutamise temperatuurist ja kestusest. Peale pulbrite kuivatamist kuumutati neid 1 h jooksul 200 C juures. Selle tulemusena omandas materjal pruunika värvuse ja ei ilmutanud ei luminestsentsi ega ka Raman-signaali. Edasi jätkasime lõõmutamist nii, nagu on kujutatud joonisel 10. Kindlal temperatuuril lõõmutades luminestsentsi signaal esialgu kasvas ja seejärel küllastus umbes ühe tunniga. Protsess kordus temperatuuri tõstmisel kuni 800 C-ni. Kõrgematel temperatuuridel lõõmutamine pigem vähendas luminestsentsi intensiivsust nagu on kirjeldatud jaotises 4.6. Kvantitatiivsema hinnangu andmiseks Sm luminestsentsi intensiivsusele võrreldi selle spektraalselt integreeritud kiirguse intensiivsust samadel tingimustel ergastatud kollase lumogeeni omaga (joon. 11). Nii pulbrite kui ka kilede korral tuli optimaalselt lõõmutatud materjalis Sm kiirguse kvantsaagiseks lumogeeni suhtes 10 15%. Uuritud materjali kvantsaagist 16

17 saaks tõenäoliselt märgatavalt parendada kui õnnestuks prepareerida suuremaid kristalliite. Nanokristalliliste materjalide korral võivad elektronergastused kergesti migreeruda kristalliidi pinnani, kus nad relakseeruvad mittekiirguslikult [14]. Kiirguse intensiivsust limiteerivaks ja selle süstemaatilist lõõmutussõltuvust tingivaks faktoriks võivad olla näiteks OH rühmad nanokristalliitide pinnal [15]. Märkasime mõningaid ilminguid kiirguse degradeerumisest pulbri viibimisel toaõhus ja taastumisest peale järgnevat kuumutamist. Luminestsentsi intensiivsus spontaanselt kuivanud kuivatatud λ exc = 355 nm 400 C 600 C 800 C Aeg (min.) Luminestsentsi intensiivsus TiO 2 :Sm 3+ Lumogeen λ exc = 355 nm Lainepikkus (nm) Joonis 10. Pulbri P1 Sm 3+ intensiivsuse kasv järk-järgulise lõõmutamise käigus. Joonis 11. Samadel tingimustel ergastatud TiO 2 :Sm 3+ ja lumogeeni spektrite võrdlus. Eelnevast tulenevalt on alust järeldada, et olulist rolli kiirguse efektiivsuse juures võib mängida nanokristalliitide suurus vaadeldavas materjalis. Hinnangu andmiseks kristalliidi suurusele eeldasime, et Raman-joone laienemisse ja nihkumisse annab põhipanuse kristalli foononspektri muutus tingituna kristalli piiratud mõõtmetest. Seda seost on käsitletud mitmetes töödes kasutades võrdlusena röntgendifraktsioonanalüüsist saadavat kristalliidi suurust [16,17]. Samas tuleb silmas pidada, et Raman-joonte sagedust ja laiust võib märkimisväärselt mõjutada ka materjali stöhhiomeetria, sisepinged ning lisandite (sealhulgas Sm) olemasolu. Joonisel 12 on kujutatud 144 cm -1 anataasi Raman-joone sõltuvus lõõmutamise temperatuurist. On täheldatav nii joone keskpunkti kui ka laiuse süstemaatiline muutumine lõõmutamise käigus. Ka kõrgeima lõõmutustemperatuuri juures on joonelaius suurem monokristalli omast. Tuginedes viites 16 esitatud andmetele, on hinnatud kristalliidi suurust nii joone nihke kui ka laiuse järgi (joonis 13). Laiuse järgi arvutatud kristalliidi suurus annab ilmselt suuruse alampiiri. Varasemates töödes on saadud üldiselt sarnased hinnangud kristalliidi suuruse jaoks. 17

18 Normeeritud intensiivsus Monokristall Pulber: 400 C 600 C 800 C Intensiivsus Ramani nihe (cm -1 ) Lõõmutustemperatuur ( C) Kristalliidi suurus (nm) Nihke järgi Laiuse järgi Lõõmutustemperatuur ( C) Joonis 12. Anataasi 144 cm 1 sõltuvus lõõmutustemperatuurist. Raman-joone Joonis 13. Viite 16 põhjal saadud hinnangud kristalliidi suurusele. 4.4 Br-lisandi mõju Sm 3+ luminestsentsomadustele TiO 2 -s Otsustasime kontrollida kirjanduses ilmunud [18] väidet Br lisandi stimuleerivast toimest Sm kiirguse intensiivsusele TiO 2 -s kasutades aga aine prepareerimiseks mõnevõrra erinevat sünteesiskeemi (nagu kirjeldatud jaotises 2.4). Nii TiO 2 :Sm kilede kui ka TiO 2 :Sm,Br kilede paralleelse lõõmutamise tulemused on kujutatud joonisel 14. Ilma Br lisandita kiledel on intensiivsuse kasvu tendents üldjoontes sarnane pulbri omaga (mõnevõrra suuremad kõikumised võivad olla tingitud materjali ebaühtlusest). Broomiga lisandatud kilede korral võis täheldada, et süsiniku väljapõlemine võttis kauem aega ja nõudis kõrgemat lõõmutustemperatuuri, kuid see on tõenäoliselt tingitud sellest, et broomi lisandiga kiled tulid paksemad, mistõttu süsiniku väljapääsemine on raskendatud. Madalamatel lõõmutustemperatuuridel oli broomiga lisandatud kiles Sm kiirguse intensiivsus mõnevõrra väiksem ilma broomita kile omast, kuid peale lõõmutamist 800 C juures muutus olukord vastupidiseks. Sama tulemust näitab ka ergastusspekter (joon. 15). Viite 18 hinnangul on Br stimuleeriva toime põhjuseks TiO 2 põhiaine ja Sm lisandi energiaülekande parendamine, kuid veenev eksperimentaalne kinnitus sellele hüpoteesile puudub. On mõeldav, et Br iooni roll seisneb hoopis Sm 3+ kiirgustsentri laengu kompenseerimises (Ti 4+ asendub Sm 3+ -ga, naabruses asuv O 2 asendub Br -ga), mistõttu vakantside sisaldus materjalis väheneb. Seda näib kinnitavat asjaolu, et optimaalne Br-lisandi sisaldus (viite 18 andmetel) on ligikaudu sama suur kui Sm kontsentratsioon. Samas ei ole me täheldanud märgatavaid erinevusi Br-ga dopeeritud materjali Sm kiirguse peenstruktuuris, mistõttu ei tundu tõenäoline, et Br asetub Sm iooni lähimasse koordinatsioonisfääri. 18

19 Luminestsentsi intensiivsus 8 TiO 2 :Sm C TiO 2 :Sm 3+,Br 6 λ exc = 355 nm 600 C C Joonis 14. Sm 3+ Aeg (min.) intensiivsuse kasv järkjärgulise lõõmutamise käigus. Luminestsentsi intensiivsus TiO 2 :Sm 3+ TiO 2 :Sm 3+,Br λ det = 612 nm Lainepikkus (nm) Joonis 15. Br-lisandi mõju Sm 3+ ergastusspektrile TiO 2 -s. Objektid on lõõmutatud temperatuuril 820 C. 4.5 Aeglahutusspektroskoopia tulemused Selgitamaks otseergastusega Sm 3+ spektrites ilmnevate täiendavate joonte päritolu, registreeriti need spektrid ajalise lahutusega (joon. 16). Selgus, et kaudse ergastusega ilmnevate spektrijoonte kineetikad on omavahel sarnased, kuid erinevad täiendavate spektrijoonte omast. Viimased on võimalik grupeerida kahte ossa nagu näidatud joonisel 16 erinevate punktiirjoontega. Kummaski rühmas on spektrijoonte ajalised sõltuvused samad. Nimetatud spektrijooned on tõenäoliselt tingitud erinevatest Sm kiirgustsentritest. Joonisel 16 tihedama punktiiriga märgitud spektrijoonte korral võib täheldada ka seda, et nende laiused on suhteliselt suured ja kustumine mõnevõrra kiirem võrreldes regulaarsete Sm spektrijoontega. See viitab sellele, et vastavad Sm kiirgustsentrid paiknevad vähemkorrastatud kristalliväljas. Üks võimalik põhjus erinevate Sm lisanditsentrite olemasolule on lokaalne laengukompensatsioon. Ti 4+ iooni asendamisel Sm 3+ iooniga on tarvilik täiendava positiivse laengu olemasolu lisandi läheduses. Selleks võib olla näiteks hapnikuvakants. Viimane võib paigutuda lisandiaatomi lähedusse (erinevatesse koordinatsioonisfääridesse) mitmesugusel viisil, mis viibki erinevate Sm tsentrite moodustumiseni. Nende kiirgustsentrite täpsem identifitseerimine ei ole aga käesoleva töö raamides võimalik. 19

20 Normeeritud luminestsentsi intensiivsus 400 C 1 5 ms ms µs 0 10 µs 600 C 1 5 ms ms µs 0 10 µs 800 C 1 5 ms ms µs 0 10 µs Lainepikkus (nm) Lainepikkus (nm) Lainepikkus (nm) Joonis 16. Erinevatel temperatuuridel lõõmutatud TiO 2 :Sm pulbri (P1) aeglahutusspektrid ergastatud lainepikkusel 477 nm. Vertikaaljoontega on ära märgitud need spektrijooned, mida ei eksisteeri kaudsel ergastusel saadud Sm 3+ spektris. 4.6 Lisandikiirguse kustumine peale lõõmutamist kõrgetel temperatuuridel FI-s teostatud varasemad uuringud on näidanud, et Sm 3+ kiirgus TiO 2 -s kustub peale lõõmutamist temperatuuridel 800 C. Küll ei ole aga süstemaatiliselt uuritud selle kustutamise mehhanismi. Optimaalselt lõõmutatud pulbri edasine lõõmutamine 800 C juures (kuni 1 h) ei tinginud märkimisväärset muutust kiirguse intensiivsuses. Lõõmutamisel 900 C juures hakkas aga kiirguse intensiivsus märgatava kiirusega langema. Samas hakkas moodustuma uus luminestsentsiriba ~830 nm ümbruses saavutades esialgse Sm kiirgusega võrreldava intensiivsuse peale lõõmutamist 1000 C juures (joon. 17). Nimetatud kiirgusriba on nähtud korduvalt nii anataasi kui ka rutiili faasis ja seda on tõlgendatud Ti 3+ defektide kiirgusena [19,20]. Ti 4+ aatomid redutseeruvad Ti 3+ seisundisse hapnikuvakantside tekitamisel. Seega võime järeldada, et lõõmutamine kõrgetel temperatuuridel kutsub esile hapnikuvakantside ja seeläbi Ti 3+ tsentrite moodustumise põhiaines, mis pärsivad kas energiaülekannet samaariumile või Sm 3+ kiirguslikku kvantsaagist. Analoogne resultaat on varem saadud Eu 3+ põhiaines [21]. ioonide korral samas 20

21 Luminestsentsi intensiivsus λ exc =355 nm 800 C 1000 C (5 min) 1000 C (25 min) Intensiivsus λ exc =532 nm 800 C 1000 C (5 min) 1000 C (25 min) Lainepikkus (nm) Ramani nihe (cm 1 ) Joonis 17. Sm 3+ ja Ti 3+ kiirgusribade vahekorra sõltuvus lõõmutusest pulbril P1. Joonis 18. Raman-spektri sõltuvus lõõmutusest pulbril P1. Luminestsentsi intensiivsus T a =1000 C (5 min) λ exc =355 nm λ exc =477 nm Joonis minutit 1000 C juures lõõmutatud pulbri (P1) Sm 3+ spektri peenstruktuur erinevate ergastustega Lainepikkus (nm) Sm 3+ kiirguse spektri peenstruktuur säilis muutumatuna kuni 1 h lõõmutamise vältel 900 C juures. Joonisel 19 on kujutatud 5 min C juures lõõmutatud objekti spekter kummagi ergastuse jaoks. Nagu näha, on kaudse ergastuse korral endiselt tegemist tüüpilise Sm 3+ spektriga anataasi faasis, otseergastuse korral on aga spektri peenstruktuuris toimunud märkimisväärsed muutused. Samasuguse spektri saamiseks kaudse ergastuse korral oli vajalik vähemalt 15 min pikkune lõõmutus 1000 C juures. Nähtavasti otse- ja kaudse ergastuse korral töötavad erinevad lisandite ansamblid. See võiks olla tingitud sellest, et kaudse ergastuse (355 nm) jaoks on neeldumine põhiaines nii tugev, et töötab vaid õhuke pinnakiht, otseergastuse korral töötab aga kogu lausmaterjal. Selle idee kontrollimiseks mõõtsime ka Raman-spektri käitumist sõltuvalt lõõmutusest (joon. 18). Kui 800 C juures on tegemist puhta anataasi faasiga, siis peale 5 min. lõõmutamist 1000 C juures on rutiili osakaal juba ~80% (vastavalt viites [22] esitatud andmetele, vt lisa B). See resultaat on kooskõlas otseergastuse tulemusega, mis samuti näitab lisanditsentri ümbruse muutust. Viites [22] on uuritud anataas-rutiil faasiüleminekut Raman-spektroskoopiaga kasutades nii nähtavat kui ka UV ergastust ja võrreldud tulemusi XRD analüüsil saaduga. Tulemused annavad alust järeldada, et rutiili faas hakkab kõige esmalt formeeruma kokkupaakunud anataasi 21

22 kristalliitide kokkupuutepindadel ja jõuab pulbriosakese välispinnani teatava viivisega. See järeldus on kooskõlas ka siinkirjeldatud mõõtmistega. Märkimisväärne on meie katses leitud kõrge anataasist rutiili faasiülemineku temperatuur (1000 C). Puhtas sool-geel meetodil valmistatud anataasi pulbris on rutiili faas peaaegu täielikult moodustunud juba 700 C juures lõõmutamisel [22]. On leitud, et selle faasiülemineku temperatuur sõltub nii lisandite olemasolust kui ka kristalliidi suurusest [23]. Nanokristallilisel kujul on anataas stabiilsem rutiili faasist, sest anataasi pinnaenergia on väiksem. On täheldatud, et kolmevalentsed lisandid tavaliselt kiirendavad faasiüleminekut, kuna nad indutseerivad hapnikuvakantside moodustumist (mis on vajalikud lokaalseks laengu kompenseerimiseks), mis omakorda on kristallisatsioonitsentriteks [24,25]. Käesoleval juhul oleme aga märganud vastupidist efekti. Sellel võib olla kaks põhjust. Esiteks on leitud, et suhteliselt väikestes kontsentratsioonides haruldaste muldmetallide lisandid pärsivad kristalliitide kasvu ja seetõttu stabiliseerivad anataasi faasi [26]. Teiseks, aatomkihtsadestatud kilede korral on täheldatud, et Luminestsentsi intensiivsus C, λ exc =355 nm 1000 C (25 min), λ exc =355 nm 1000 C (5 min), λ exc =477 nm prekursormaterjalist pärinev kloori lisand märkimisväärselt tõstab faasiülemineku temperatuuri [27]. Autorile teadaolevalt ei ole seni avaldatud töid Sm kiirgusest TiO 2 rutiili faasis (spekter on küll toodud A. Lukneri magistritöös [6], kuid selle päritolu ei ole kindlaks tehtud). Sestap on joonisel 20 esitatud täpsem Sm 3+ spektrite võrdlus erinevates faasides. Rutiili faasis on kõige silmapaistvam 573 nm joone ilmumine samaariumi 4 G 5/2 6 H 5/2 üleminekus. Anataasi faasis on selle asemel spektrijoon lainepikkusel 584 nm Lainepikkus (nm) Joonis 20. Sm 3+ spekter TiO 2 erinevates faasides pulbril P1. Rutiili faasile iseloomulike Starki komponentide lainepikkused on välja toodud. 22

23 5 KOKKUVÕTE SAMAARIUMIGA AKTIVEERITUD TIO 2 MATERJALIDE LUMINESTSENTSOMADUSTE UURIMINE JA SOOL-GEEL VALMISTUSMEETODI OPTIMEERIMINE Mari Šavel KOKKUVÕTE Käesoleva magistritöö raames on juurutatud sool-geel meetod samaariumiga lisandatud TiO 2 pulbrite ja mikropaksusega kilede saamiseks ning on teostatud saadud materjalide põhjalik uurimus optilise spektroskoopia vahenditega (fotoluminestsents, Raman-hajumine, neeldumine). Saadud uudsed tulemused võib kokku võtta järgmiselt. 1. Selgitati välja Sm 3+ luminestsentsisignaali maksimeerimiseks tarvilik termilise järeltöötluse skeem. Selgus, et luminestsentsi optimeerimiseks on tarvilik lõõmutamine kuni 800 C-ni, kusjuures fikseeritud lõõmutustemperatuuri juures Sm signaal küllastub umbes 1 h jooksul. 2. Sm kiirguse maksimaalseks kvantsaagiseks peale termilist järeltöötlust optimaalse ergastuse tingimustes on hinnatud ~15% (kollase lumogeeni suhtes). 3. Aeglahutusega spektroskoopilised mõõtmised näitavad vähemalt kolme erineva Sm 3+ kiirgustsentri olemasolu vaadeldavas materjalis. 4. Lõõmutustemperatuuridel, mis ületavad 800 C, hakkab Sm 3+ luminestsents kustuma tänu Ti 3+ tsentrite moodustumisele, mille kiirgus konkureerib Sm 3+ kiirgusega. Ti 3+ tsentrite tekkimine on omakorda tingitud tõenäoliselt hapnikuvakantside moodustumisest. 5. Alles 1000 C juures lõõmutamine kutsub esile faasimuutuse anataasist rutiiliks. Seejuures Sm 3+ lisand osutus kasulikuks struktuurseks sondiks, näidates et rutiili faas moodustub esmalt pulbriosakese sisemuses ja alles seejärel levib pinnale. Esmakordselt on registreeritud Sm kiirgus TiO 2 rutiili faasis. 6. Esialgsed eksperimendid broomi kaasamisega TiO 2 :Sm kiledesse näitavad, et Br tõepoolest suurendab Sm 3+ kiirguse intensiivsust. Saadud materjal võiks osutuda kasulikuks punase fosfoorina nm ergastusel, kuid Sm luminestsentsi efektiivsus ja materjali vastupidavus keskkonnale vajavad veel parendamist. 23

24 6 SUMMARY INVESTIGATION OF THE LUMINESCENT PROPERTIES OF SAMARIUM- ACTIVATED TIO2 MATERIALS AND OPTIMIZATION OF THE SOL-GEL PREPARATION Mari Šavel SUMMARY In the present master s thesis sol-gel techniques have been elaborated for preparation of samarium-doped TiO 2 powders and free-standing films. The obtained materials were studied in detail by using various techniques of optical spectroscopy (photoluminescence, Ramanscattering, absorption). The main results can sum up as follows. 1. A route of post-growth annealing treatment maximizing Sm 3+ luminescence signal was clarified. Thermal treatment up to 800 C was needed to optimize the luminescence, whereby Sm signal saturated approximately within 1 h when annealing was performed at a fixed temperature. 2. After the annealing the maximum quantum yield of Sm emission under an optimum excitation was found to be ~15% (relative to a yellow lumogen). 3. Time-resolved measurements indicated the presence of at least three different Sm 3+ emission centers in the material. 4. The luminescence of Sm 3+ starts to fade out after annealing at temperatures exceeding 800 C due to the formation of Ti 3+ centers, which form a competing channel of excitation relaxation. Formation of Ti 3+ centers, in turn, is probably induced by the formation of oxygen vacancies. 5. Annealing temperatures as high as 1000 C were needed to initiate a phase transition from anatase to rutile. At that Sm 3+ impurity proved to be a useful structural probe, indicating that the rutile phase forms first in the interior of a powder particle and subsequently spreads to the surface. For the first time the Sm emission has been recorded in the rutile phase of TiO The initial experiments with the TiO 2 :Sm films co-doped with bromine confirm that bromine indeed increases the intensity of Sm 3+ emission. The studied material might be useful as a red phosphor under the excitation of nm. However, the efficiency of Sm luminescence and the resistance of the materials to the environmental influences still need improvement. 24